【技术实现步骤摘要】
一种高分散吸附脱硫催化剂及其制备和应用
本专利技术属于石油化工领域,具体涉及一种活性组分高分散的吸附脱硫催化剂及其制备方法,以及在超深度吸附脱硫反应中的应用。
技术介绍
近年来,全球气候环境恶化,雾霾天气频现,快速增加的机动车辆和含硫尾气的排放是雾霾天气的主要诱因之一。日趋严格的环境法规极大地推动了全球车用汽油的质量升级进程,欧V标准已于2009年在欧洲全面推行(规定汽柴油硫含量低于10ppm),我国也已经于2018年底要求国V汽油标准在全国范围实施。因此,发展超低硫清洁油品的生产是当下迫在眉睫的任务。目前,工业上广泛采用的汽油脱硫技术主要有加氢脱硫工艺和吸附脱硫工艺。采用加氢脱硫工艺在深度脱除汽油中的含硫化合物时,由于不可避免地会发生烯烃组分的饱和副反应,而汽油中的烯烃组分对其辛烷值有很大贡献,因此导致了一定的辛烷值损失。相比之下,吸附脱硫工艺由于吸附剂不含高加氢活性的组分,因此其脱硫选择性高、产品辛烷值损失小。此外,使用固定床工艺进行汽油的吸附脱硫还具有工艺简单、操作条件温和和脱硫深度高等特点。吸附脱硫工艺的原理是通过吸附脱硫催化剂对汽油中含硫化合物的吸附降低汽油产品的硫含量,根据具体吸附原理又可分为物理吸附脱硫和催化反应吸附脱硫。其中物理吸附脱硫过程不涉及含硫化合物分子的化学反应,仅通过吸附剂上吸附位点与含硫化合物分子的相互作用将其吸附在吸附剂表面,从而实现吸附脱硫效果。此类脱硫吸附剂的主要吸附组分为活性金属离子修饰的分子筛或活性炭材料等,具有吸附温度低、无副反应、易于再生等优点,但其吸附原理也 ...
【技术保护点】
1.一种高分散吸附脱硫催化剂,由至少一种+2价金属氧化物、一种+3价金属氧化物、一种IIA族金属氧化物、至少一种IVB族金属氧化物和至少一种VIII族金属氧化物组成,其中:/n所述至少一种+2价金属选自Zn、Cu、Mn中的一种或二种以上;/n所述至少一种VIII族金属选自Ni、Co中的一种或二种;/n所述至少一种IVB族金属选自Ti、Zr中的一种或二种;/n所述+3价金属选自Al;/n所述IIA族金属选自Mg;/n所述吸附脱硫催化剂的制备方法如下:/na)将至少一种+2价金属的可溶性盐溶液与沉淀剂溶液混合进行沉淀反应,老化并将得到的沉淀过滤、洗涤;/nb)将步骤a得到的沉淀加入至少一种IVB族金属的可溶性盐溶液中进行处理,使得IVB族金属组分在步骤a得到的沉淀颗粒表面形成覆盖层,然后过滤并将得到的固体洗涤、干燥;/nc)将步骤b得到的固体、一种IIA族金属的可溶性盐溶液、含有+3价金属的粘合剂和造孔剂混合均匀后挤条成型,经干燥、焙烧后得到成型催化剂前体;/nd)使用至少一种VIII族金属的可溶性盐溶液对步骤c得到的成型催化剂前体进行浸渍,经干燥、焙烧后得到活性组分高分散的吸附脱硫催化剂 ...
【技术特征摘要】
1.一种高分散吸附脱硫催化剂,由至少一种+2价金属氧化物、一种+3价金属氧化物、一种IIA族金属氧化物、至少一种IVB族金属氧化物和至少一种VIII族金属氧化物组成,其中:
所述至少一种+2价金属选自Zn、Cu、Mn中的一种或二种以上;
所述至少一种VIII族金属选自Ni、Co中的一种或二种;
所述至少一种IVB族金属选自Ti、Zr中的一种或二种;
所述+3价金属选自Al;
所述IIA族金属选自Mg;
所述吸附脱硫催化剂的制备方法如下:
a)将至少一种+2价金属的可溶性盐溶液与沉淀剂溶液混合进行沉淀反应,老化并将得到的沉淀过滤、洗涤;
b)将步骤a得到的沉淀加入至少一种IVB族金属的可溶性盐溶液中进行处理,使得IVB族金属组分在步骤a得到的沉淀颗粒表面形成覆盖层,然后过滤并将得到的固体洗涤、干燥;
c)将步骤b得到的固体、一种IIA族金属的可溶性盐溶液、含有+3价金属的粘合剂和造孔剂混合均匀后挤条成型,经干燥、焙烧后得到成型催化剂前体;
d)使用至少一种VIII族金属的可溶性盐溶液对步骤c得到的成型催化剂前体进行浸渍,经干燥、焙烧后得到活性组分高分散的吸附脱硫催化剂。
2.按照权利要求1所述的吸附脱硫催化剂,其特征在于:
以金属氧化物计,所述催化剂中含有30-80wt.%的+2价金属、1-30wt.%的VIII族金属、0.5-5wt.%的IVB族金属、5-30wt.%的+3价金属和1-10wt.%的IIA族金属。
3.按照权利要求1所述的吸附脱硫催化剂,其特征在于:
所述吸附脱硫催化剂的比表面积为30-100m2/g,孔容为0.2-0.8ml/g。
4.按照权利要求1所述的吸附脱硫催化剂,其特征在于:
步骤a中所述至少一种+2价金属的可溶性盐为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌、硫酸锌、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、硫酸铜、醋酸锰、氯化锰、硝酸锰、硫酸锰中的一种或二种以上的组合;
步骤a中所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水、尿素、碳酸铵中的一种或二种以上的组合;
步骤b中所述至少一种IVB族金属的可溶性盐为硝酸钛、硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、硝酸锆、醋酸锆、硫酸锆中的一种或二种以上的组合;
步骤c中所述一种IIA族金属的可溶性盐为硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的一种或二种以上的组合;
步骤c中所述含有+3价金属的粘合剂为无定型氧化铝、拟薄水铝石、高岭土、硅藻土、蒙脱土中的一种或二种以上的组合;
步骤c中所述造孔剂为甲基纤维素、柠檬酸、石墨粉、栲胶中的一种或二种以上的组合;
步骤d中所述至少一种VIII族金属的可溶性盐为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍、硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或二种以上的组合。
5.按照权利要求1所述的吸附脱硫催化剂,其特征在于:
步骤a中所述至少一种+2价金属的可溶性盐溶液的浓度为0.1-2.0mol/L;
步骤a中所述沉淀剂溶液的浓度为0.1-2.0mol/L;
步骤b中所述至少一种IVB族金属的可溶性盐溶液的浓度为0.001-0.100mol/L;
步骤c中所述一种IIA族金属的可溶性盐溶液的浓度为0.1-5.0mol/L;
步骤d中所述至少一种VIII族金属的可溶性盐溶液的浓度为0.1-10.0mol/L。
6.按照权利要求1所述的吸附脱硫催化剂,其特征在于:
步骤a中所述沉淀反应和老化温度为40-100℃,老化时间为2-10h,老化过程反应体系pH为6-10;
步骤b中所述处理温度为80-160℃,处理时间为5-40h,干燥温度为80-120℃,干燥时间为2-6h;
步骤c中所述干燥温度为80-120℃,干燥时间为2-6小时;焙烧温度为300-500℃,焙烧时间为4-10h;
步骤d中所述干燥温度为80-120℃,干燥时间为2-6小时;焙烧温度为300-500℃,焙烧时间为4-10h。
7.一种按照权利要求1-6任一所述高分散吸附脱硫催化剂的制备方法,具体步骤如下:
a)将至少一种+2价金属的可溶性盐溶液与沉淀剂溶液混合进行沉淀反应,老化并将得到的沉淀过滤、洗涤;
b)将步骤a得到的沉淀加入至少一种IVB族金属的可溶性盐溶液中进行处理,使得IVB族金属组分在步骤a得到的沉淀颗粒表面形成覆盖层,之后过滤并将得到的固体洗涤、干燥;
c)将步骤b得到的固体、一种IIA族金属的可溶性盐溶液、含有+3价金属的粘合剂和造孔剂混合均匀后挤条成型,经干燥、焙烧后得到成型催化剂前体;
d)使用至少一种VIII族金属的可溶性盐溶液对步骤c得到的成型催化剂前体进行浸渍,经干燥、焙烧后得到活性组分高分散的吸附脱硫催化剂。
8.按照权利要求7所述吸附脱硫催化剂的制备方法,其特征在于:
所述至少一种+2价金属选自Zn、Cu、Mn中的一种或二种以上;
所述至少一种VIII族金属选自Ni、Co中的一种或二种;
所述至少一种IVB族金属选自Ti、Zr中的一种或二种...
【专利技术属性】
技术研发人员:李灿,刘铁峰,刘欣毅,张伟,
申请(专利权)人:中国科学院大连化学物理研究所,
类型:发明
国别省市:辽宁;21
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