一种酯加氢催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种酯加氢催化剂及其制备方法与应用，以重量分数计，包括以下组分：活性组分5～50份，非晶态合金助剂0～10份，载体50～95份。采用将含有活性组分铜和助剂的溶液先沉淀沉积在载体上，再用非晶态合金的前驱体盐溶液浸渍，并液相还原，有效改善了催化剂对氢气的吸附能力，本方案较好地解决了氢酯比高的问题，可用于草酸酯加氢制乙二醇催化剂的工业生产中。与现有技术相比，本发明专利技术具有氢酯比低、设备投资小、能耗低等优点。

An ester hydrogenation catalyst and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种酯加氢催化剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种用于酯加氢合成醇的催化剂，本专利技术还涉及该催化剂的制备方法和及其应用。
技术介绍
乙二醇是重要的化工产品和基础有机原料，主要用于生产聚酯、防冻剂、润滑剂和增塑剂等化工制品，90％的乙二醇用于和对苯二甲酸和长程涤纶树脂。我国是世界上最大的涤纶树脂生产国和乙二醇消费国，截止2015年底，我国乙二醇总产能约8.5Mt，约占全球产能的27％。目前，全球乙二醇产能超过30Mt/a，已经有过剩的风险，但我国进口依存度约70％，虽近几年进口量增速减缓，但数量依然庞大，因此，自主开发乙二醇的新型生产技术日益重要。乙二醇的传统生产工艺为环氧乙烷水合法。该方法工艺流程长、能耗高、乙二醇选择性低，且该路线对石油资源依赖较大。上世纪八十年代，Kenji等和William等提出了一种非石油合成路线。该路线首先由非石油资源制备合成气(CO+H2)，再由CO羰化偶联合成草酸二甲酯，草酸二甲酯进一步催化加氢生成乙二醇。该路线由于工艺流程简单、能耗低以及乙二醇选择性高而颇具应用前景，且特别适合我国富煤贫油少气的资源特点，因而成为国内相关领域的研究热点。草酸酯加氢制乙二醇的催化剂，目前除了贵金属系列催化剂及Cu-Cr催化剂外，非贵金属Cu/SiO2系列催化剂被认为是一种反应性能优良的酯加氢催化剂，国内关于草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂和制备方法的专利报道较多，如CN200910048025.8、CN200910138261.9、CN201010191578.1、CN201510672917.0、CN201611217916.8等。通过分析和总结上述专利，发现草酸酯加氢催化剂存在的主要问题有：反应氢酯比高、液时空速低，产物选择性较低、催化剂寿命短等缺点。特别地，该系列催化剂的加氢能力不足，通常需要较高的氢酯比才能使得原料完全转化生成乙醇酸甲酯、乙二醇和/或乙醇，造成较大的设备投资和能耗损失。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种氢酯比低、设备投资小、能耗低的酯加氢催化剂及其制备方法与应用。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中存在氢酯比高、设备投资大、能耗高的技术问题，提供一种新的草酸酯加氢制乙二醇的催化剂：该酯加氢催化剂，以重量分数计，包括以下组分：活性组分5～50份，非晶态合金助剂0～10份，载体50～95份。所述的活性组分选自金属铜或铜的氧化物中的至少一种；所述的非晶态合金助剂选自Ni-P、Ni-B、Ni-Zr、Pd-Si、Cu-Zr、Pd-Zr、Cu-Al-Zr、Cu-Zr-Ti、Cu-Zr-Al、Cu-Zr-Al-Ag、Cu-Zr-Ti-Ni、Mg-Zn-Ca、Co-B-Si、Al-Ce-Ni、Ni-Cu-Ce-B中的至少一种；所述的载体为氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、钛硅分子筛、六方介孔硅分子筛、碳纳米管、活性炭、SBA-15、MOF中至少一种。以重量分数计，所述的组分包括活性组分10～40份，非晶态合金助剂0.05～6份，载体60～95份。所述的载体为质量比为100～1:1氧化硅和选自氧化铝、氧化锆、碳纳米管或钛硅分子筛中至少一种的混合物。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种新的草酸酯加氢制乙二醇催化剂制备方法。采用该方法制备的草酸酯加氢制乙二醇催化剂除具有活性好、选择性高的特点外，还具有氢酯比低的特点。该酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)将活性组分铜的可溶性盐配成混合溶液I；b)在搅拌状态下将载体加入到溶液I中，得到浆料II；c)将选自碳酸盐、碳酸氢盐、碱金属的氢氧化物、无机氨或尿素中的至少一种配制成溶液III作沉淀剂；沉淀剂的浓度为0.1～1mol/L；d)将质量比为(0.2～5.0)的溶液III与浆料II混合，在30～150℃下进行沉淀反应，反应终点的pH值为5～8，得到浆料IV；e)将浆料IV在30～120℃下陈化后过滤、洗涤，得到滤饼；f)将滤饼在60～150℃烘干，300～700℃焙烧得到粉末V；g)将非晶态合金所含元素的可溶盐前驱溶液与粉末V浸渍，加入液相还原剂，加入量为((0.01～1.0)倍粉末V质量)，混合反应终点pH值为5～8；混合料经过洗涤、过滤、干燥后制得草酸酯加氢制乙二醇的催化剂。所述的活性组分铜的可溶性盐选自硝酸铜、醋酸铜或氯化铜中的至少一种；所述的溶液I的浓度为0.01～1.00摩尔/升；所述的非晶态合金所含元素的可溶盐前驱溶液的浓度为0.001～0.30摩尔/升。所述的沉淀剂中的碳酸盐或碳酸氢盐选自碱金属、碱土金属或铵根离子的碳酸盐或碳酸氢盐中的至少一种；碱金属的氢氧化物选自氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种；无机氨选择液氨或氨水中的至少一种。所述的液相还原剂为KBH4。步骤d)所述的沉淀反应终点的pH值为6～10，步骤e)中浆料IV的陈化温度为50～115℃，陈化时间为1～48小时。本专利技术所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂用于草酸酯加氢制乙二醇的方法：该酯加氢催化剂的应用，其特征在于，将还原后的催化剂应用于草酸酯气相加氢制取乙二醇，具体包括以下步骤：以草酸酯和氢气为原料，在反应温度为160～250℃，反应压力为1.0～5.0MPa，草酸酯重量空速为0.1～20小时-1，氢气和草酸酯摩尔比为(4～100):1的条件下与催化剂接触反应，生成含有乙二醇的流出物。所述的草酸酯为草酸二甲酯；加氢工艺参数优选为：反应温度160～250℃，反应压力1.0～4.0MPa，草酸酯重量空速为0.3～10小时-1，氢气与草酸酯的分子比为(4～40):1。与现有技术相比，本专利技术引入非晶态合金助剂，以其活泼的表面性质改进传统的铜催化剂对氢气的吸附效率低，解决了以往催化剂氢酯比过高的缺点，降低了设备投资和能耗。并通过助剂和活性铜协同作用过量浸渍到载体上，再用沉淀剂对其沉淀、固定的方法有效提高铜在载体上的均匀性和分散性，采用普遍商业化载体变得到具有较高活性的铜催化剂。采用本专利技术制备的草酸酯加氢催化剂，在草酸酯与氢气合成乙二醇的反应中，以草酸二甲酯为原料，在反应温度160～250℃，重量空速0.1～20小时-1，氢酯比为(4～40)：1，反应压力1.0～5.0MPa的条件下，草酸酯的转化率达到98％以上，乙二醇的选择性达到95％以上，副产物尤其是影响乙二醇性能的杂质含量低，催化剂床层温度稳定，催化剂可稳定使用一年以上。试验表明，本专利技术的制备方法制得的催化剂在草酸酯加氢反应中具有很高反应活性、乙二醇选择性、寿命长、较低的氢酯比，取得较好的技术效果。具体实施方式下面对本专利技术的实施例作详细说明，本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。实施例1...

【技术保护点】
1.一种酯加氢催化剂，其特征在于，以重量分数计，包括以下组分：活性组分5～50份，非晶态合金助剂0～10份，载体50～95份。/n

【技术特征摘要】
1.一种酯加氢催化剂，其特征在于，以重量分数计，包括以下组分：活性组分5～50份，非晶态合金助剂0～10份，载体50～95份。


2.根据权利要求1所述的酯加氢催化剂，其特征在于，所述的活性组分选自金属铜或铜的氧化物中的至少一种；
所述的非晶态合金助剂选自Ni-P、Ni-B、Ni-Zr、Pd-Si、Cu-Zr、Pd-Zr、Cu-Al-Zr、Cu-Zr-Ti、Cu-Zr-Al、Cu-Zr-Al-Ag、Cu-Zr-Ti-Ni、Mg-Zn-Ca、Co-B-Si、Al-Ce-Ni、Ni-Cu-Ce-B中的至少一种；
所述的载体为氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、钛硅分子筛、六方介孔硅分子筛、碳纳米管、活性炭、SBA-15、MOF中至少一种。


3.根据权利要求1所述的酯加氢催化剂，其特征在于，以重量分数计，所述的组分包括活性组分10～40份，非晶态合金助剂0.05～6份，载体60～95份。


4.根据权利要求1所述的酯加氢催化剂，其特征在于，所述的载体为质量比为100～1:1氧化硅和选自氧化铝、氧化锆、碳纳米管或钛硅分子筛中至少一种的混合物。


5.一种如权利要求1～4中任一所述的酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将活性组分铜的可溶性盐配成混合溶液I；
b)在搅拌状态下将载体加入到溶液I中，得到浆料II；
c)将选自碳酸盐、碳酸氢盐、碱金属的氢氧化物、无机氨或尿素中的至少一种配制成溶液III作沉淀剂；
d)将溶液III与浆料II混合，在30～150℃下进行沉淀反应，反应终点的pH值为5～8，得到浆料IV；
e)将浆料IV在30～120℃下陈化后过滤、洗涤，得到滤饼；
f)将滤饼在60～150℃烘干，300～700℃焙烧得到粉末V...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑赛男，骆念军，陈长军，计扬，吴军，闫理宾，
申请(专利权)人：上海浦景化工技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31