一种固态电解质膜、制备方法和用途与包含它的锂电池技术

本发明专利技术属于聚合物固态电解质膜技术领域，特别涉及一种固态电解质膜、制备方法和用途与包含它的锂电池。所述固态电解质膜包含：由聚乙二醇二丙烯酸酯、经甲基丙烯酸酐修饰的金属有机骨架材料和季戊四醇四(3‑巯基丙酸)酯交联聚合而成的聚合物网络；分散在所述聚合物网络中的锂盐。本发明专利技术还公开了上述固态电解质膜的制备方法和用途，及包含它的锂电池。本发明专利技术通过将MOF和聚合物通过化学键连接，制备混合固态聚合物电解质，该设计方法可以合成超强超韧的聚合物电解质材料，是目前所报道的聚合物固态电解质中机械性能最好的一种，同时在室温下，将锂离子的离子电导率提高到超过10

A solid electrolyte film, preparation method and application and lithium battery containing it

【技术实现步骤摘要】
一种固态电解质膜、制备方法和用途与包含它的锂电池
本专利技术属于聚合物固态电解质膜
，特别涉及一种固态电解质膜、制备方法和用途与包含它的锂电池。
技术介绍
锂离子电池(LIB)由于其高能量密度和良好的长期稳定性而被广泛用于便携式数字设备(如移动电话，照相机和笔记本电脑)和新能源汽车。然而，由于液态电解质热稳定性差，容易泄漏，可燃，限制了液体电解质LIB的应用。因此，解决这些问题的一个重要方法是寻找具有高安全性，优异的电化学性能和优异倍率性能的新型固态电解质。迄今为止，固态聚合物电解质(SPE)已被提议作为LIB最有希望的候选物之一，因为其综合性能优异，例如优异的灵活性和高安全性。事实上，最具代表性的SPE之一是基于线性聚环氧乙烷(PEO)，PEO基SPE因其高安全性，高能量密度和良好的电化学稳定性而得到了广泛的研究。然而，低室温离子电导率(10-7至10-6S/cm)以及和电极之间的高界面接触电阻限制了其在LIB中的应用。通过添加无机填料可以提高SPE的离子电导率以及降低界面接触阻抗。无机颗粒通过降低PEO的结晶度极大地促进了电荷载体的迁移。此外，已经证明纳米级填料的路易斯酸性表面可以增强与阴离子的相互作用，这对于锂盐离解是有益的。具有高比表面积的纳米无机材料可以吸附电解质中的杂质，有利于改善SPE与电极的界面接触以及电化学稳定性。与传统的无机纳米粒子相比，金属有机骨架(MOF)是一种由有机配体连接的中心金属离子或无机簇组成的配位网络结构材料，同时具有无机和有机物质特性。该材料广泛应用于传感器、催化、气体储存和分离、药物输送、膜合成等领域。此外，MOF不仅表现出与无机沸石填料相似的性质，如高热稳定性、大比表面积、纳米级颗粒和微孔结构，但因为其具有独特的有机官能团，MOF可以很容易进行后修饰，研究人员通过开发基于MOF的聚合物电解质来改善离子电导率和界面相容性。然而，据我们所知，所有应用于聚合物基全固态电解质的MOF填料都只是与聚合物简单的物理混合，这就会增加不确定因素，比如分布不均匀，团聚等。此外，所有的LIB中使用的基于MOF的全固态电解质由于其低离子电导率和高界面电阻而只能在高温(通常高于60℃)下运行。为了解决上述问题，提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术第一方面提供一种用于室温下的固态电解质膜，所述固态电解质膜包含：由聚乙二醇二丙烯酸酯、经甲基丙烯酸酐修饰的金属有机骨架材料和季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯交联聚合而成的聚合物网络；分散在所述聚合物网络中的锂盐；其中，所述聚乙二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酐修饰的金属有机骨架材料不直接连接。优选地，所述交联聚合方式为：季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯作为中间体，两端分别连接经甲基丙烯酸酐修饰的金属有机骨架材料和聚乙二醇二丙烯酸酯来构成网络结构。优选地，所述聚合物网络结构的交联聚合方式以结构式表示，如下所示：其中，所述A和B、B和C之间均以C-S-C键连接；A代表所述聚乙二醇二丙烯酸酯的基团，B代表所述季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的基团、C代表代表所述甲基丙烯酸酐基团修饰的金属有机骨架材料，其各自的结构式如下：A：B：C：A1代表所述聚乙二醇二丙烯酸酯，B1代表所述季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、C1代表所述甲基丙烯酸酐修饰的金属有机骨架材料，其各自的结构式如下：A1：B1：C1：上述所述聚合物网络结构仅为举例说明交联聚合方式，当C表面具有功能性官能团碳碳双键数量不同时，网络结构也不相同。优选地，在所述聚合物的结构式中，所述聚乙二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酐修饰的金属有机骨架材料不直接连接。优选地，所述经甲基丙烯酸酐修饰的金属有机骨架材料的双键数大于等于4小于等于8。优选地，所述交联聚合方式为：季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯作为中间体，两端分别连接经甲基丙烯酸酐修饰的金属有机骨架材料和聚乙二醇二丙烯酸酯来构成网络结构。优选地，所述聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量为6000-20000；所述金属有机骨架材料选自Zr-UIO-66-NH2、Al-MIL-53-NH2、ZIF-67、或ZIF-8。所述金属有机骨架材料可以购买或者用已知的任何方法合成。优选地，所述固态电解质膜厚度为10-120um。优选地，所述固态电解质膜中，所述经甲基丙烯酸酐修饰的金属有机骨架材料的含量为1-3wt％，以所述固态电解质膜的质量为基准；所述聚乙二醇二丙烯酸酯和所述季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的摩尔比为1:1～3:1。本专利技术第二方面提供一种第一方面所述的固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：A、在有机溶剂中，季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯和经甲基丙烯酸酐修饰的金属有机骨架材料在光引发剂下反应，得到第一聚合物浆料；B、将聚乙二醇二丙烯酸脂与所述第一聚合物浆料混合，得到第二聚合物浆料；C、在手套箱中，在所述第二聚合物浆料中加入锂盐，在避光条件下混合后得到第三浆料；D、将所述第三浆料涂敷在固体上，光聚成膜，得到所述固态电解质膜。优选地，所述光引发剂选自2,2-二羟甲基丙酸、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、过氧化苯甲酰或2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮；所述聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量为6000-20000，所述金属有机骨架材料选自Zr-UIO-66-NH2、Al-MIL-53-NH2、ZIF-67、或ZIF-8；所述聚乙二醇二丙烯酸酯和所述季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的摩尔比为1:1～3:1。本专利技术第三方面提供一种固体电解质锂电池，其包括第一方面所述的固态电解质膜。本专利技术第四方面提供第一方面所述的固态电解质膜用于在室温下传导锂离子的用途，所述锂离子传导率在25℃下大于10-5Scm-1。选地，步骤A中，所述有机溶剂选自二氯甲烷、或四氢呋喃。优选地，步骤B中，所述混合过程采用超声操作，时间为30分钟。优选地，步骤C中，所述手套箱内O2浓度小于0.1ppm，H2O浓度小于0.1ppm；所述锂盐的加入量按照n(EO)/n(Li+)＝20计算。优选地，步骤D中，所述涂敷厚度为10um-120um；所述固体为锂离子电池正极和负极；所述光聚成膜操作为：紫外照射时间为5分钟，波长为395nm，光照距离10cm。优选地，所述光聚成膜操作为原位光聚成膜，即直接将所述第三浆料涂敷在锂离子电池正极和负极上，使用紫外灯照射使所述第三浆料中发生交联反应从而在正负极之间原位形成固态电解质膜后即完成正负极的稳定接触，然后直接组装成锂电池。本专利技术第三方面提供一种包含第一方面所述的固态电解质膜的锂离子电池。本专利技术第五方面提供一种第一方面所述的固态电解质膜用于在室温下传导锂离子的用途，所述锂离子传导率在25℃下大于10-5Scm-1。本专利技术所述的固态电解质膜的优点如下：1、本专利技术首次设计了一种新型的基于MOF的固本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于室温下的固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质膜包含：/n由聚乙二醇二丙烯酸酯、经甲基丙烯酸酐修饰的金属有机骨架材料和季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯交联聚合而成的聚合物网络；/n分散在所述聚合物网络中的锂盐；/n其中，所述聚乙二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酐修饰的金属有机骨架材料不直接连接。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于室温下的固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质膜包含：
由聚乙二醇二丙烯酸酯、经甲基丙烯酸酐修饰的金属有机骨架材料和季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯交联聚合而成的聚合物网络；
分散在所述聚合物网络中的锂盐；
其中，所述聚乙二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酐修饰的金属有机骨架材料不直接连接。


2.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述交联聚合方式为：季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯作为中间体，两端分别连接经甲基丙烯酸酐修饰的金属有机骨架材料和聚乙二醇二丙烯酸酯来构成网络结构。


3.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述聚合物网络结构的交联聚合方式以结构式表示，如下所示：



其中，所述A和B、B和C之间均以C-S-C键连接；
A代表所述聚乙二醇二丙烯酸酯的基团，B代表所述季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的基团、C代表代表所述甲基丙烯酸酐基团修饰的金属有机骨架材料，其各自的结构式如下：
A：
B：
C：


4.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述高分子聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量为6000-20000；所述金属有机骨架材料选自Zr-UIO-66-NH2、Al-MIL-53-NH2、ZIF-67、或ZIF-8。


5.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质膜厚度为10-120um。


6.根据权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘文，孙晓明，王航超，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11