疏水性含乙烯胺的聚合物组合物以及它们在造纸应用中的用途制造技术

本文公开了可用作造纸性能添加剂的疏水性含乙烯胺的聚合物，其用于增强纸柔软性，而对纸干强度性质几乎没有或没有负面影响。经由与反应性疏水物的反应，通过将疏水官能性质结合到含乙烯胺的聚合物的伯胺部分中来制备疏水性含乙烯胺的聚合物。疏水改性的含乙烯胺的聚合物可进一步用作基础聚合物用于通过自由基引发的聚合而与乙烯基单体聚合。这些疏水性含乙烯胺的聚合物的组合物显示出对纸产品改进的柔软性、降低的摩擦系数，同时保持或改善纸产品的干强度性质。

Hydrophobic vinyl amine containing polymer compositions and their application in Papermaking

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】疏水性含乙烯胺的聚合物组合物以及它们在造纸应用中的用途相关申请的交叉引用本申请要求于2017年7月31日提交的美国临时申请号62/538,859和于2018年7月11日提交的美国专利申请号16/032,775的权益，它们的全部内容均通过引用结合于本文中。
本专利技术的组合物涉及疏水性含乙烯胺的聚合物作为纸软化剂和干强度助剂以及制备它们的方法。在本专利技术的组合物中，含乙烯胺的聚合物的伯胺基团被反应性疏水官能团取代，并且任选地被其它反应性官能团取代，所述其他反应性官能团赋予聚合物的物理特性并且向造纸提供应用性质以软化纸产品，而对纸干强度性质没有影响或有最小影响。
技术介绍
手纸和纸巾产品通常用作吸水纸材料，并且这些产品的柔软性是从客户的视角而言重要的物理性质。消费者的手感觉到的柔软性(手感)来自几个纸性质，包括纸张的柔性或硬度以及纸表面的平滑度。纸产品的其它主要和关键物理性质是纸张拉伸强度和吸水性。手纸和纸巾产品的造纸中的挑战是平衡这些性质，以生产具有改进的柔软性但不损害纸拉伸强度和吸水性的纸产品。包括各种咪唑啉和酯季铵盐衍生物的传统纸脱粘剂可以作为分散体施用于造纸纤维以破坏纤维素纤维与纤维的结合，产生更柔软的纸产品。然而，这些低分子量(小于约5,000道尔顿)疏水性阳离子脱粘剂例如咪唑啉季铵盐中的一些可能对人类皮肤造成刺激，因为在政府法规下高度控制的这些产品中排出残留有毒化学品。此外，当用作软化剂时，这些类型的脱粘剂通常导致纸拉伸强度的显著降低，并且在许多情况下，降低至需要使用干强树脂来补偿纸张中的强度损失的这种程度。进而，使用干强树脂会对纸柔软性产生负面影响。干强树脂不仅使造纸工艺复杂化，而且在经济上是不利的。尽管大量的研究和开发努力已经涉及改善纸柔软性而不影响拉伸强度，但是没有可同时有益于手纸或纸巾产品的柔软性和拉伸强度的单一且良好的技术解决方案。聚合物阳离子软化剂在化学设计中是优选的，因为它可以容易地施用在造纸工艺中的湿部，并且对阴离子纤维素纤维仍然具有良好的留着能力。在结构上，具有高分子量软化剂的组合物应具有疏水部分以及亲水部分的特性。构成这种类型结构的一种可能的方法是使用反应性疏水性化合物来改性高分子量的亲水性水溶性阳离子聚合物。疏水性部分可以无规方式附加到聚合物主链上或封端在聚合物的两个链端处。美国专利号6,488,812公开了新型合成疏水性聚合物，该新型合成疏水性聚合物具有氢键合能力用于减少软手纸产品中的棉绒和脱落，同时保持柔软性和强度。美国专利申请号2003/0024669公开了在纸产品中使用具有聚乙二醇酯的疏水改性的聚氨基酰胺以产生更柔软且更具吸水性的纸材料。美国专利号7,041,197公开了一种疏水改性的阴离子聚合电解质以及一种制造纸以增强其湿强度而不影响纸柔软性的方法。含乙烯胺的聚合物通常用于造纸中以改善纸产品的干强度并改善造纸工艺中的留着和滤水。含乙烯胺的聚合物的伯胺基团可以根据需要被容易地共价改性以将另外的官能团引入到聚合物中并且改变其化学和物理性质，使得其可用于其它工业应用以及造纸中。美国专利号5,292,441公开了通过与作为絮凝剂的季铵化剂例如氯甲烷、硫酸二甲酯或苄基氯的反应获得的季铵化聚乙烯胺及其用于废水净化的用途。美国专利号8,604,134公开了用不同官能团对聚乙烯胺的改性及其作为造纸添加剂的应用。美国专利号7,902,312公开了聚乙烯胺与α,β-不饱和烷基羰基化合物的Michael加成物及其后续作为造纸系统的添加剂的用途。美国专利号5,994,449公开了用表氯醇官能化的乙烯胺-乙烯醇共聚物及其与聚氨基酰胺的混合物作为纸应用的起绉粘合剂的用途。美国专利号8,614,279公开了一种用于制备含酰化乙烯胺的聚合物的方法。含乙烯胺的聚合物也用作乙烯基单体的接枝聚合的基础聚合物。美国专利号6,864,330公开了PEG接枝的聚乙烯胺衍生物。美国专利号5,753,759公开了基于乙烯胺的聚合物的接枝共聚物。美国专利申请号2015/0299961公开了乙烯基单体和官能化的含乙烯胺的基础聚合物的接枝共聚物组合物和制备该接枝共聚物的方法。虽然上述参考文献中的一些公开了改性的含乙烯胺的聚合物，但是它们没有公开本专利技术的疏水改性的聚乙烯胺，其可以用作造纸干强度添加剂、助留剂、助滤剂或树脂和胶粘物控制剂。任何参考文献也没有公开造纸中的疏水性聚乙烯胺衍生物。通过广泛的研究发现，疏水改性的含乙烯胺的聚合物可以增强纸柔软性，而不会负面地影响纸干强度性质。附图说明图1描绘了本专利技术的疏水性乙烯胺组合物的表面添加的性能评价。图2显示了900疏水改性的聚乙烯胺基组合物及其与长链聚乙二醇(PEGMO)的共混物的柔软性能和拉伸强度。图2中所示的TQ218A，代表TQ218A。图2中所示P900:PVAM代表900疏水改性的聚乙烯胺。图3显示了具有和不具有长链聚乙二醇的被缩写为P900/PVAM:p-Acryl的900疏水改性的乙烯胺聚丙烯酰胺聚合物的柔软性能和拉伸强度。图4显示了900(AKD)和2000C(ASA)疏水改性的聚(乙烯胺-共-乙烯醇)的柔软性能和拉伸强度。PVAm:PVOH代表聚(乙烯胺-共-乙烯醇)。
技术实现思路
提供了疏水性含乙烯胺的聚合物的组合物。还提供了制备疏水性含乙烯胺的聚合物的方法。该疏水性含乙烯胺的聚合物是水可分散的疏水性阳离子聚合物，其可用作造纸添加剂以增强纸柔软性，而对纸干强度性质几乎没有或没有负面影响。本专利技术的疏水性含乙烯胺的聚合物也可以用作用于胶粘物控制的脱粘剂，或者用作凝结剂以经由造纸工艺中的固定机理增加细粒和填料的留着。本专利技术的疏水性含乙烯胺的聚合物也可以用作废水处理中的絮凝剂、增塑剂、粘度调节剂、个人护理添加剂、涂料或用于各种工业应用的缓释载体。本专利技术还涉及一种用于制备疏水性含乙烯胺的聚合物的方法，其包括使含乙烯胺的聚合物在水中反应的步骤，其中活性固体为约1％至约50％，能够为约5％至约25％，或者可以为约10％至约20％。在本专利技术的上下文中，术语“活性固体”是指组合物中聚乙烯胺的重量％。所述与选自C4或更长碳链的疏水性烷基化反应试剂和酰化反应试剂的疏水改性的化合物的反应的pH为约6至约12，pH能够为约7至约11，并且pH可以为约8至约10，反应温度为约5℃至约80℃，能够为约30℃至约70℃，并且可以为约35℃至约60℃，持续时间为约6分钟至约8小时，能够为30分钟至5小时，并且可以为约1小时至约3小时。在这里术语“疏水物”在整个本申请中将用于描述具有疏水性质的聚乙烯胺。含乙烯胺的聚合物可以任选地与选自短链(C2-C4)烷基化试剂或酰化试剂的化合物在疏水反应之前或之后反应。含乙烯胺的聚合物中的乙烯胺重复单元的伯胺基团被认为是针对纸湿强度的活性官能团。含乙烯胺的聚合物的烷基化或酰化可导致伯胺含量降低，这将影响其纸产品例如卫生纸的干强度性能，并且也降低湿拉伸性质，这是不希望的。在其它方面，本专利技术涉及一种用于制备疏水性含乙烯胺的聚合物的方法，其本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种疏水性含乙烯胺的聚合物组合物，其包含具有式(I)的疏水改性的乙烯胺重复单元：/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170731 US 62/538,859;20180711 US 16/032,7751.一种疏水性含乙烯胺的聚合物组合物，其包含具有式(I)的疏水改性的乙烯胺重复单元：



其中R是氢或酰基、或通过所述聚合物中的乙烯胺的迈克尔加成得到的反应的α,β-不饱和烷基羰基化合物；Y选自羟基、羧酸和酸酰胺；S是聚合的二烯丙基二甲基氯化铵的重复单元；X选自式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)和(IX)：



其中R1和R2相同地或不同地是具有至多22个碳原子和至多4个双键的直链、支化脂族基团、烯烃基团或芳族基团，以及
其中虚线表示将式(I)的重复单元与选自式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)和(IX)的基团连接的键，其中n为0摩尔％至约99摩尔％，m为约0.1摩尔％至约90摩尔％，p为0摩尔％至约98摩尔％，并且q为0摩尔％至约50摩尔％。


2.根据权利要求1所述的组合物，其中R是乙酰基；X选自式(III)、(IV)和(V)：其中R1和R2相同地或不同地是具有至多22个碳原子和至多4个双键的直链、支化脂族基团、烯烃基团或芳族基团，其中n为约5摩尔％至约40摩尔％，m为约60摩尔％至约95摩尔％，且p和q为0摩尔％。


3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中R是氢；X选自式(III)、(IV)和(V)；其中R1和R2相同地或不同地是具有至多22个碳原子和至多4个双键的直链、支化脂族基团、烯烃基团或芳族基团，其中n为约0.5摩尔％至约20摩尔％，m为约0.5至约40摩尔％，且p为约50摩尔％至约95摩尔％。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中所述乙烯基单体选自以下组：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N-[3-(丙基)三甲基氯化铵]丙烯酰胺、N-[3-(丙基)三甲基氯化铵]甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]-三甲基氯化铵、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯腈、乙烯基吡啶、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵及其组合。


5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中式(I)的基础聚合物与所述乙烯基单体的摩尔比为约5:95至约50:50。


6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中所述疏水性含乙烯胺的乙烯基聚合物包含基础聚合物式(I)，其中n为约10摩尔％至约60摩尔％，m为约1摩尔％至约90摩尔％，p为0摩尔％且q为0摩尔％；其中所述乙烯基单体是丙烯酰胺；并且其中所述基础聚合物与丙烯酰胺的摩尔比为约5:90至约50:50，优选为约10:90至约30:70。


7.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其进一步包括表面活性剂，其中所述表面活性剂选自以下组：具有小于约5,000道尔顿的分子量的聚乙二醇、长链烷基醚例如PEGMO(聚乙二醇(400MW)单油酸酯)、烷醇酰胺、烷氧基化醇、胺氧化物、乙氧基化胺、烷氧基化酰胺、EO-PO嵌段共聚物、烷基缩水甘油醚封端的聚乙二醇、烷氧基化脂肪醇、烷氧基化脂肪酸酯、烷基芳基烷氧基化物、脱水山梨糖醇衍生物、聚甘油脂肪酸酯、烷基(聚)葡糖苷、氟碳基表面活性剂，软化剂和脱粘剂例如双酰胺软化剂、咪唑啉脱粘剂或季酯，以及其组合。


8.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中R是氢；X是式(II)，其中n为约40摩尔％至约90摩尔％，m为约10摩尔％至约60摩尔％，p为0摩尔％，且q为0摩尔％，其中所述乙烯基单体是丙烯酰胺，其中式(I)的基础聚合物与所述乙烯基单体的摩尔比为约5:95至约50:50，且所述表面活性剂是非离子表面活性剂长链烷基醚PEGMO(聚乙二...

【专利技术属性】
技术研发人员：古渠鸣，C·L·布兰加德特，J·S·黄巴，P·科瓦奇，A·刘易斯，
申请(专利权)人：索理思科技公司，
类型：发明
国别省市：美国;US