一种钙钛矿薄膜的制备方法以及窄带光电探测器技术

本发明专利技术公开了一种钙钛矿薄膜的制备方法以及窄带光电探测器，该制备方法包括以下步骤：提供钙钛矿前驱体溶液并进行雾化处理；以驱动扫描的方式控制喷头将雾化处理后的钙钛矿前驱体溶液喷涂在加热后的基底上，形成钙钛矿前驱体液膜1且该液膜在溶剂挥发后生成钙钛矿固体薄膜；将钙钛矿固体薄膜进行保温处理，以促使晶体的进一步生长；本发明专利技术通过气‑液‑固成膜法制备钙钛矿薄膜，制备的钙钛矿薄膜晶粒尺寸大；通过驱动扫描的方式进行喷涂，使钙钛矿薄膜的厚度能够得到有效调控；利用该方法制备的钙钛矿薄膜可以装配为具有窄带探测能力的光电探测器，该窄带探测器仅会将钙钛矿材料吸收边处的光子转化为电子且输出电路，因此具有良好的颜色分辨能力。

A preparation method of perovskite film and narrow band photodetector

【技术实现步骤摘要】
一种钙钛矿薄膜的制备方法以及窄带光电探测器
本专利技术属于光电材料
，更具体地，涉及一种钙钛矿薄膜的制备方法以及窄带光电探测器。
技术介绍
光电探测器是一种能够把光信号转换为电信号的器件，光电探测器的物理效应主要有光电效应、光热效应、光电发射效应、光电导效应、光伏效应等。光电探测器在科研仪器、医学成像、光学通讯、环境监测、工业制造、军事及航天领域具有重要作用，因而在学术和工业界引起了广泛关注。光电探测器按光敏材料类型可以分为有机、无机和有机无机混合光电探测器。有机材料如3-己基噻吩聚合物(P3HT)、四羧基苝衍生物(PTCBI)、苯基C61-丁酸甲酯(PCBM)等，无机材料如Si、GaAs/GaInAs、HgCdTe等。近十年来，有机金属卤化物钙钛矿(以下简称钙钛矿)材料作为一种新型的半导体材料，在光电子学研究中引起了巨大的关注。由于其具有高吸光系数(～105cm-1)，高载流子迁移率(>10cm2V-1s-1)，长载流子扩散长度(>1μm)，低缺陷态密度(<1016cm-3)等优异光电性质，因而被广泛应用于光伏发电、发光二极管、激光、光电探测器和薄膜晶体管等领域。截止目前，基于钙钛矿的发光二极管的表观量子效率(EQE)已经超过20％(Nature2018,562,245)，太阳能电池的光电转化效率达到了25.2％(NREL,Bestresearchcellefficiencychart,2019)，光电探测器的探测率达到1015Jones(Nat.Electron.2018,1,404)。<br>2014年，M.Gratzel和N.Park等报道了一种在较小的负偏压下能产生超高光响应电流的光电探测器(JPhys.Chem.Lett.2014,5,3931)。随后，2014年Yang课题组利用溶液法制备了光伏类型的光电探测器，在0V偏压下探测率达到1014Jones(Nat.Commun.2014,5,5404)。2016年，黄劲松课题组制备出光伏类型的探测器，用C60替代PCBM，获得了亚纳秒级(0.95ns)的响应时间，体现了基于钙钛矿材料光电探测器在超高速响应方面的巨大潜力(Adv.Mater.2016,28,10794)。2018年，中科院理化所吴雨辰课题组制备了高质量的二维钙钛矿单晶纳米线阵列，首次发现二维钙钛矿纳米线的边缘态光电导效应，实现了高达104AW-1的响应度和1015Jones的探测率(NatureElectronics2018,1,404)。由此可见，钙钛矿光电探测器已经引起了越来越多的关注，其低成本和高性能的特性使其在紫外-可见光波段有望取代传统的光电探测器如Si、GaAs等。光电探测器按光谱响应范围可分为宽带和窄带光电探测器。其中，窄带探测器具有非常高的色彩辨别能力，在生物标记、人脸识别和机器视觉等领域都有非常重要的应用。通常采用以下四种方式实现窄带探测：(1)将宽带探测器与带通滤波片结合；(2)利用具有窄带吸收的光活性材料；(3)通过等离子效应增强在特征波长范围的光吸收；(4)利用电荷收集窄化效应来控制外部量子效率(EQE)。在这四种方式中，利用电荷收集窄化效应制备窄带光电探测器不需要额外使用其他材料，可仅依靠活性材料本身即可实现，能够简化器件结构，压缩制备成本，因此具有非常明显的优势。由于材料对不同波长的光吸收系数不同，要实现窄带探测的关键是活性材料需要合适的厚度。目前常用的制备钙钛矿光电器件的方法是旋涂法，然而限于钙钛矿前驱体的溶解度，旋涂法无法有效地制备较厚的钙钛矿薄膜(厚度一般低于1微米)，因而该方法无法用于制备钙钛矿窄带光电探测器(钙钛矿厚度需大于10微米)。现有的制备钙钛矿窄带光电探测器的方法主要可以分为以下三类：1.合成钙钛矿材料单晶这种方法为在溶液中生长钙钛矿单晶，随后通过切片来控制钙钛矿单晶材料的厚度，再通过抛光和镀电极的方式制备窄带钙钛矿光电探测器。例如，2015年黄劲松课题组通过制备钙钛矿单晶实现了窄带探测，探测波长的半峰宽小于20nm，并通过调控卤素类型和比例，可以调控所探测的波长(Nat.Photonics2015,9,679)；2019年华中科技大学李德慧课题组利用二维钙钛矿单晶材料制备具有窄带探测性质的光电探测器，该探测器的表观量子效率达到200％，探测波长的半峰宽均小于60nm，在蓝光范围小于20nm(Nat.Commun.2019,10,806)。然而钙钛矿单晶生长耗时长，条件苛刻，并且在随后制备钙钛矿探测器器件时需要对钙钛矿单晶进行切片和抛光处理，工艺复杂且厚度不易控制。2.冷冻干燥法冷冻干燥法是指在基底上涂上钙钛矿前驱体溶液，通过降温使溶剂凝固，在低温低压条件下溶剂缓慢升华，钙钛矿浓度达到过饱和随后结晶。例如，2018年Xue等利用冷冻干燥法制备了约20μm的CsPbBr3纯无机钙钛矿薄膜光电探测器，实现窄带探测，探测率达到4×1011Jones(NanoLett.2018,18,7628)。然而这种制备方法需要满足低温低压的条件，耗时长，并且得到的钙钛矿晶粒尺寸小，薄膜质量差。3.刮涂法刮涂法也是一种常见的用于制备钙钛矿厚膜的方法，刮涂法通过控制刮刀与基底之间的距离可以控制薄膜的厚度。2017年Park课题组通过利用刮涂法制备了有机无机钙钛矿X光探测器，灵敏度达到11μCmGyair-1cm-2(Nature2017,550,87)。然而刮涂法制备的钙钛矿厚膜表面粗糙，晶粒尺寸小，并且有大量的针孔结构，因此较少用于制备钙钛矿窄带光电探测器。从以上现有技术的阐述可知，一方面，传统的旋涂方法限于钙钛矿前驱体的溶解度无法制备具有一定厚度的薄膜，不能满足窄带探测的条件；另一方面，现有的制备钙钛矿厚膜的方法要么流程复杂、耗时长，并且需要繁琐的后续处理；要么所制备的薄膜晶粒尺寸小、表面粗糙、薄膜质量差，导致其光探测性能普遍较低。
技术实现思路
针对现有技术的至少一个缺陷或改进需求，本专利技术提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法以及窄带光电探测器，首先将钙钛矿前驱体溶液雾化形成气溶胶，然后以气溶胶热沉积的方式进行钙钛矿材料的直接生长，通过气-液-固成膜法制备钙钛矿薄膜；该方法制备的钙钛矿薄膜晶粒尺寸大，具有非常高的成膜质量；通过驱动扫描的方式进行喷涂，使钙钛矿薄膜的厚度能够得到有效调控，具有厚度可调的特点。为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：提供钙钛矿前驱体溶液，对所述钙钛矿前驱体溶液进行雾化处理；S2：以驱动扫描的方式控制喷头将雾化处理后的钙钛矿前驱体溶液均匀喷涂在加热后的基底上，形成钙钛矿前驱体液膜且所述钙钛矿前驱体液膜在溶剂挥发后生成均匀的钙钛矿固体薄膜；所述钙钛矿固体薄膜的厚度通过设置驱动扫描的扫描次数进行控制；S3：将钙钛矿固体薄膜进行保温处理，以促使晶体的进一步生长。优选的，上述钙钛矿薄膜的制备方法，对所述钙钛矿前驱体溶液进行雾化处理具体包括：将钙钛矿前驱体溶液加入到雾本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/nS1：提供钙钛矿前驱体溶液，对所述钙钛矿前驱体溶液进行雾化处理；/nS2：以驱动扫描的方式控制喷头将雾化处理后的钙钛矿前驱体溶液均匀喷涂在加热后的基底上，形成钙钛矿前驱体液膜且所述钙钛矿前驱体液膜在溶剂挥发后生成均匀的钙钛矿固体薄膜；/n所述钙钛矿固体薄膜的厚度通过设置驱动扫描的扫描次数进行控制；/nS3：将钙钛矿固体薄膜进行保温处理，以促使晶体的进一步生长。/n

【技术特征摘要】
1.一种钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：提供钙钛矿前驱体溶液，对所述钙钛矿前驱体溶液进行雾化处理；
S2：以驱动扫描的方式控制喷头将雾化处理后的钙钛矿前驱体溶液均匀喷涂在加热后的基底上，形成钙钛矿前驱体液膜且所述钙钛矿前驱体液膜在溶剂挥发后生成均匀的钙钛矿固体薄膜；
所述钙钛矿固体薄膜的厚度通过设置驱动扫描的扫描次数进行控制；
S3：将钙钛矿固体薄膜进行保温处理，以促使晶体的进一步生长。


2.如权利要求1所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，对所述钙钛矿前驱体溶液进行雾化处理具体包括：
将钙钛矿前驱体溶液加入到雾化容器中，在超声波起雾器的作用下将所述钙钛矿前驱体溶液雾化。


3.如权利要求2所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中具体包括：
将基底上置于温度为110-180℃的加热台上进行加热；
将惰性气体以一定的流速通入雾化容器中，雾化后的钙钛矿前驱体溶液在所述惰性气体的带动下通过喷头均匀喷涂到加热后的基底上，溶剂挥发后形成钙钛矿固体薄膜；
按照预设的扫描次数控制喷头在基底上往返扫描，持续沉积所述钙钛矿固体薄膜。


4.如权利要求3所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，喷涂过程中，所述喷头距基底的高度为4-7mm，扫描速度为0.2-1cm/s。


5.如权利要求1或4所述的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中具体...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨世和，肖爽，王健，
申请(专利权)人：深圳市惠能材料科技研发中心有限合伙，
类型：发明
国别省市：广东;44