一种基于PI/ZrO制造技术

本发明专利技术提供了一种基于PI/ZrO

Based on PI / ZrO

【技术实现步骤摘要】
一种基于PI/ZrO2纳米纤维碳气凝胶柔性超级电容器的制备方法
本专利技术属于柔性可穿戴超级电容器领域，涉及一种基于PI/ZrO2纳米纤维碳气凝胶柔性超级电容器的制备方法。
技术介绍
碳气凝胶是一种三维轻质且多孔的碳材料，具有比表面积大，孔径率高，超低密度和导电性良好等特点，可应用于吸附剂、催化剂载体、防火材料和电极材料等领域，在储能方面有良好的应用前景，是近年来的研究热点之一。目前碳气凝胶的类型主要包括生物炭、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维基碳气凝胶。生物碳气凝胶受其原材料自身结构的限制，材料的微观结构不易调控；碳纳米管或石墨烯基碳气凝胶的制备要求原材料的堆积密度较高，材料成本相应增加，且机械性能一般。相比之下，碳纳米纤维制备简单且结构可灵活调控，强度高，是一种优异的碳气凝胶基本构建单元。而静电纺丝技术作为制备纳米纤维最常用的技术。因此，本专利技术以聚酰胺酸纳米纤维和氧化锆初生纤维为前驱体，通过高速均质、冷冻干燥、热亚胺化、碳化等工艺过程，成功制备了一种由一维碳纳米纤维和二维片状碳所构成的碳气凝胶材料。该复合碳气凝胶由于其高比表面积，高孔隙率，优异的机械性能和良好的离子传输性可以作为能源存储与转换器件中最具潜力的材料。将其作为电极材料可以制备电化学性能优良的柔性超级电容器。
技术实现思路
针对现有技术中充放电速度低、容量小、柔性差的技术问题，本专利技术提出一种基于PI/ZrO2纳米纤维碳气凝胶柔性超级电容器的制备方法，整个制作过程简便易操作，成本低廉，对环境友好。本专利技术所制得的复合碳气凝胶内部为纳米纤维与支撑体组装形成，该材料孔径分布均一、比表面积大、强度高、密度小，具有优异的机械性能、压缩回弹性及良好的导电性，在柔性超级电容器电极材料领域具有良好的应用前景。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种基于PI/ZrO2纳米纤维碳气凝胶柔性超级电容器的制备方法：通过静电纺丝技术纺制纳米纤维膜，再将纳米纤维膜打碎于氧化石墨烯的分散液中，形成均匀稳定的纳米纤维悬浊液，利用液氮或冰箱冷冻成固体，然后通过冷冻干燥技术制备纳米纤维气凝胶，再利用高温碳化形成碳纳米纤维气凝胶，最后通过与凝胶电解质的组装制备得到超级电容器。具体步骤如下：（1）配制聚酰胺酸（PAA）纺丝液和氧化锆初生纤维纺丝液，通过静电纺丝法，制备PAA纳米纤维膜和氧化锆初生纤维膜，其中纳米纤维的直径为100-600nm；（2）将步骤（1）得到的PAA纳米纤维膜和氧化锆初生纤维膜剪成小块，按照质量分数0.6%-1.5%放于GO分散液中，利用高速均质机将纳米纤维膜打碎，形成稳定均一的纳米纤维共混分散液；（3）将步骤（2）得到的纳米纤维共混分散液倒入模具中，利用液氮或者冰箱将其冷冻成为固体，放于冷冻干燥机上，干燥20-45h，得到复合纳米纤维气凝胶；（4）将步骤（3）得到的复合纳米纤维气凝胶放于真空气氛箱式炉中，设置程序梯度升温，升温过程包含两个过程：聚酰胺酸的热亚胺化、高温碳化及氧化锆纳米纤维的形成；得到多孔复合气凝胶；（5）将凝胶电解质涂覆在高温炭化后的多孔复合气凝胶的其中一个表面，静置30min后，再将凝胶电解质涂覆在电极材料上，重复2-5次后，将两块电极材料涂覆有凝胶电解质的表面叠加在一起，形成三明治结构，组装制得基于聚酰亚胺/氧化锆（PI/ZrO2）碳气凝胶的柔性超级电容器。进一步，所述步骤（1）中聚酰胺酸（PAA）纺丝液的制备方法如下：将均苯四甲酸酐（PMDA）和4-4’-二氨基二苯醚（ODA）按质量比为ODA:PMDA=1:1.02加入N,N-二甲基乙酰胺中，在0℃冰浴下溶解3-10h，得到质量浓度为21%-25%的聚酰胺酸（PAA）纺丝液。进一步，所述步骤（1）中氧化锆初生纤维纺丝液的制备方法如下：将n碱式碳酸锆（CH2O7Zr2）：n醋酸（CH3COOH）：n甲醇（CH3OH）=1:1:10依次加入混合均匀，混合均匀后加入硝酸钇（Y2O3）（CH2O7Zr2：Y2O3=6%）在水浴锅加热搅拌（温度为30～40℃左右，转速为500r/min）。进一步，所述步骤（1）中静电纺丝工艺参数为：电压为15-30kV，所用纺丝容器为针孔直径为0.5mm的10mL塑料注射器，流速为0.06-0.5mm/min，接收距离为10-20cm，纺丝温度为20-35℃，湿度为25-50RH%。进一步，所述步骤（2）中两种纳米纤维膜的质量比为3:1-8:1，均质机转速为12000-20000r/min，均质时间为10-30min。进一步，所述步骤（2）中GO分散液的制备方法如下：将单层氧化石墨烯（GO）加入去离子水中，超声分散2-10小时，得到分散均匀的质量浓度为0.03%-0.1%的GO分散液；其中单层氧化石墨烯的纯度为99%wt、厚度为0.6-1.0nm、比表面积为1000-1217m2/g。进一步，所述步骤（4）中所述的聚酰胺酸纳米纤维亚胺化过程为：以1.0-3.0℃/min的升温速率从室温升至350℃，并分别在200℃，250℃，300℃，350℃各保温30min，30min，30min，60min，然后自然降至室温。进一步，所述步骤（4）中将经过热亚胺化后的聚酰亚胺/初生纤维复合气凝胶在氮气氛围中程序升温，具体参数如下：以1-10℃/min的升温速率从室温升温至800℃，并分别在400℃，500℃，600℃,700℃,800℃各保持30-60min，然后自然冷却至室温，得到多孔复合气凝胶。进一步，所述步骤（5）中凝胶电解质的配制方法如下：将PVA:H2SO4:H2O按质量比为1:1.5:10的比例混合搅拌，在60℃下溶胀30-60min，再在90℃下溶解30-60min，得到PVA/H2SO4凝胶电解质。本专利技术的有益效果在于：（1）本专利技术制备的PI/ZrO2基碳气凝胶材料，孔径分布均一、比表面积大、强度高、密度小，是一类导电性能性能优异的电极材料，可被广泛应用于可穿戴供能领域。（2）本专利技术利用简单的静电纺丝法、冷冻干燥技术和碳化工艺，整个制作过程简便易操作，成本低廉，对环境友好。（3）本专利技术制备得到的超级电容器具有结构稳定、化学性质稳定、电化学性能优异、循环性能好以及比电容量高等优点（在0.2Ag-1时，比电容值高达532.6Fg-1），在超级电容器电极材料中具有很大的应用潜力。附图说明图1碳化前气凝胶；图2碳化后的气凝胶；图3碳化后气凝胶的电镜图；图4碳气凝胶基电容器的循环伏安曲线。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1一种基于PI/ZrO2纳米纤维碳气凝胶柔性超级电容器的制备方法，步骤如下：...

【技术保护点】
1.一种基于PI/ZrO

【技术特征摘要】
1.一种基于PI/ZrO2纳米纤维碳气凝胶柔性超级电容器的制备方法，其特征在于：通过静电纺丝技术纺制纳米纤维膜，再将纳米纤维膜打碎于氧化石墨烯的分散液中，形成均匀稳定的纳米纤维悬浊液，利用液氮或冰箱冷冻成固体，然后通过冷冻干燥技术制备纳米纤维气凝胶，再利用高温碳化形成碳纳米纤维气凝胶，最后通过与凝胶电解质的组装制备得到超级电容器。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）配制聚酰胺酸（PAA）纺丝液和氧化锆初生纤维纺丝液，通过静电纺丝法，制备PAA纳米纤维膜和氧化锆初生纤维膜，其中纳米纤维的直径为100-600nm；
（2）将步骤（1）得到的PAA纳米纤维膜和氧化锆初生纤维膜剪成小块，按照质量分数0.6%-1.5%放于GO分散液中，利用高速均质机将纳米纤维膜打碎，形成稳定均一的纳米纤维共混分散液；
（3）将步骤（2）得到的纳米纤维共混分散液倒入模具中，利用液氮或者冰箱将其冷冻成为固体，放于冷冻干燥机上，干燥20-45h，得到复合纳米纤维气凝胶；
（4）将步骤（3）得到的复合纳米纤维气凝胶放于真空气氛箱式炉中，设置程序梯度升温，升温过程包含两个过程：聚酰胺酸的热亚胺化、高温碳化及氧化锆纳米纤维的形成；得到多孔复合气凝胶；
（5）将凝胶电解质涂覆在高温炭化后的多孔复合气凝胶的其中一个表面，静置30min后，再将凝胶电解质涂覆在电极材料上，重复2-5次后，将两块电极材料涂覆有凝胶电解质的表面叠加在一起，形成三明治结构，组装制得基于聚酰亚胺/氧化锆（PI/ZrO2）碳气凝胶的柔性超级电容器。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中聚酰胺酸（PAA）纺丝液的制备方法如下：将均苯四甲酸酐（PMDA）和4-4’-二氨基二苯醚（ODA）按质量比为ODA:PMDA=1:1.02加入N,N-二甲基乙酰胺中，在0℃冰浴下溶解3-10h，得到质量浓度为21%-25%的聚酰胺酸（PAA）纺丝液。


4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中氧化锆初生纤维纺丝液的制备方法如下：将碱式碳酸锆、醋酸和甲醇混合均匀，然后加入硝酸钇，在30～40℃的条件下加热搅拌，混合均匀，得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘凡，何建新，邵伟力，李方，翁凯，周玉嫚，陶雪姣，王林林，张景，李梦营，
申请(专利权)人：中原工学院，
类型：发明
国别省市：河南;41