一种碳包覆单晶型镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种单晶型锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1、取锂盐、纳米助熔剂、NCM三元前驱体为原料，采用干法混料方式将原料混合均匀，然后进行第一次烧结，得初产物；S2、步骤S1中的初产物依次进行进行破碎、气流粉碎、过筛，得到单晶型基材；S3、将步骤S2中的单晶型基材与有机碳源进行混合，在惰性气氛条件下，进行第二次烧结，然后将其依次进行破碎、过筛，得到碳包覆单晶型镍钴锰酸锂三元正极材料产物。本发明专利技术制备的正极材料，具有一次颗粒尺寸大、分散性好；大倍率、高温循环性能好等特点。

A preparation method of carbon coated single crystal nickel cobalt lithium manganate ternary cathode material

【技术实现步骤摘要】
一种碳包覆单晶型镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法
本专利技术涉及新能源汽车用锂离子动力电池领域，具体涉及一种碳包覆单晶型镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法。
技术介绍
目前，三元正极材料的比容量明显高于磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂等正极产品，符合提高能量密度的发展方向。如何充分利用三元正极材料的高能量密度优势，同时兼顾长循环性能和高安全性能，成为国内外企业和科研机构争先开发的热点。NCM三元正极材料的循环性能和安全性能较差，严重制约其在新能源汽车上的使用。因此，如何提高NCM三元正极材料的循环性能和安全性能？国内外诸多学者将目光聚焦到单晶型三元NCM正极材料。单晶型材料相较二次颗粒球状材料，具有较大的晶体尺寸，在电化学循环过程中，能够很好的保障其结构的稳定性，进而拥有较好的循环性能。但是，单晶型三元正极材料也存在以下几个缺点，如：容量低(相同电压下)、比表面积大、阻抗高等。单晶型NCM三元正极材料推广到新能源汽车上，需要进一步提高其常温和高温循环性能。传统的方法选择掺杂和包覆来提高常温和高温循环性能：掺杂阳离子或阴离子，提高三元材料结构稳定性，抑制相转变，增强热稳定性，降低电池阻抗，提高材料的循环性能和安全性能。目前，传统的包覆方法，选择干法或湿法，在基体材料表面形成一层纳米级金属氧化物，降低金属离子溶出，构筑稳定的液固界面，抑制三元材料表面相变，进而提高三元材料的循环稳定性。但是，该惰性的纳米氧化层会提高三元材料的界面阻抗，进而提高电池的内阻和温升等。因此，现有技术仍然有待改进。专利
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是：传统的包覆方法，在基体材料表面形成一层纳米级金属氧化物，会提高三元材料的界面阻抗的问题。本专利技术解决其技术问题的解决方案是：一种碳包覆单晶型镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1、取锂盐、纳米助熔剂、NCM三元前驱体为原料，采用干法混料方式将所述原料混合均匀，然后进行第一次烧结，得初产物；所述原料中，Li元素的摩尔量与Ni、Co、Mn三种金属元素的总摩尔量之比为1.02～1.2；所述NCM三元前驱体，中位粒径D50为3.5～4.5um；比表面积BET<5.0m2/g；松装密度>1.2g/cm3，振实密度>2.0g/cm3；所述干法混料的混料时间为0.5～8h，混料频率为30～150Hz；所述第一次烧结的反应条件为：氧气气氛的体积浓度50～99％；烧结温度700～1000℃；升温速率2～10℃/min；保温时间：8～20h。S2、步骤S1中的初产物依次进行进行破碎、气流粉碎、过筛，得到单晶型基材；S3、将步骤S2中的单晶型基材与有机碳源进行混合，在惰性气氛条件下，进行第二次烧结，然后将其依次进行破碎、过筛，得到碳包覆单晶型镍钴锰酸锂三元正极材料产物。本申请的原理是：该专利摒弃传统的纳米氧化物包覆，采用有机碳源进行包覆，碳材料具有良好的导电性，不会明显增加材料的阻抗；此外，可以为Li+的迁移，提供更多的通道，进而提高材料的倍率性能；利用碳材料的类流体性质，可以实现与基体材料的良好包覆，结合强度高；碳材料的显微结构具有疏松多孔结构，可以吸附电化学过程中产生的杂质，该杂质若附着在基材表面，会严重影响Li+的脱嵌，然而，碳包覆的材料可以吸附杂质，且碳包覆形成的离子通道不影响Li+的脱嵌。本申请的技术方案可以解决传统惰性层包覆带来的诸多问题，如：DCR(直流内阻)较高、电池温升严重、倍率性能和循环性能较差等。作为进一步改进，所述纳米助熔剂为含金属元素的氟化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐和碱式碳酸盐中的一种或多种的混合物，所述纳米助熔剂中所含的金属元素为Na、K、Al、Zr、Ba、Mg、Ca、Ti、V、Sr、Y中的一种或多种，所述纳米助熔剂占所述原料总重量的0.1～2wt％。作为可选的技术方案，步骤S1中，混料设备可选高速球磨机、高速混合机或犁刀式混合机。作为可选的技术方案，所述NCM三元前驱体片层堆积，且单层厚度不低于300nm。作为可选的技术方案，所述步骤S2中：所述单晶型基材弥散分布，平均粒径D50为4.0±2.0um；PH＝11.40～11.80；比表面积BET为0.3<y<0.7m2/g；CO32-<1500ppmw、OH-<1500ppmw。作为可选的技术方案，所述步骤S3中：有机碳源为蔗糖、葡萄糖、淀粉、聚乙二醇、间苯二酚、酚醛树脂、环氧树脂、沥青、环精糊中的一种或多种。作为可选的技术方案，所述步骤S3中：碳元素占所述单晶型基材重量的0.1～0.5wt％。作为可选的技术方案，所述步骤S3中，所述产物的化学式为LiNixCoyMnzO2，其中：x+y+z＝1，0.6≦x<1，0<y<0.2，0<z<0.2；所述产物的D50为6.0±1.0um；PH＝11.40～11.80；比表面积BET为0<y<0.5m2/g；CO32-<1000ppmw、OH-<1000ppmw。本专利技术的有益效果是：(1)碳材料具有良好的导电性，不会明显增加材料的阻抗；此外，可以为Li+的迁移，提供更多的通道，进而提高材料的倍率性能。(2)利用碳材料的类流体性质，可以实现与基体材料的良好包覆，结合强度高。(3)碳材料的显微结构具有疏松多孔结构，可以吸附电化学过程中产生的杂质；该杂质若附着在基材表面，会严重影响Li+的脱嵌，然而，碳包覆的材料可以吸附杂质，且碳包覆形成的离子通道不影响Li+的脱嵌。附图说明附图1：对比例1的单晶镍钴锰酸锂正极材料的显微形貌图；附图2：实施例1的碳包覆单晶型镍钴锰酸锂三元正极材料的显微形貌图；附图3：对比例1的单晶镍钴锰酸锂正极材料、实施例1的碳包覆单晶型镍钴锰酸锂三元正极材料的循环性能对比图；附图4：对比例1、2、3的单晶镍钴锰酸锂正极材料与实施例1、2、3的碳包覆单晶型镍钴锰酸锂三元正极材料的倍率性能对比图。具体实施方式对比例1S1、取锂盐、纳米氧化锆、三元前驱体材料Ni0.65Co0.15Mn0.20(OH)2为原料。其中所述NCM三元前驱体D50为4.5um、BET为4m2/g。所述原料中，Li元素的摩尔量与Ni、Co、Mn三种金属元素的总摩尔量之比为1.05，其中锆元素的加入量占总物料的质量分数为2000ppmw；将所述原料置于球磨罐中进行高速球磨，混料时间为0.5h，混料频率为30Hz；然后进行第一次烧结，其条件为氧气气氛的体积浓度大于99％；烧结温度930℃；升温速率10℃/min；保温12h，得初产物。S2、步骤S1中的初产物冷却至室温，依次进行颚破、对辊破碎、气流粉碎、过筛，得到单晶型基材LiNi0.65Co0.15Mn0.20O2。S3、将步骤S2中的单晶型基材在氩气氛围下，进行第二次烧结，温度为650℃，保温10h。然后冷却至室温，一次破碎、过筛，获得单晶型正极材料LiN本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳包覆单晶型镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/nS1、取锂盐、纳米助熔剂、NCM三元前驱体为原料，采用干法混料方式将所述原料混合均匀，然后进行第一次烧结，得初产物；/n所述原料中，Li元素的摩尔量与Ni、Co、Mn三种金属元素的总摩尔量之比为1.02～1.2；/n所述NCM三元前驱体，中位粒径D50为3.5～4.5um，比表面积BET<5.0m

【技术特征摘要】
1.一种碳包覆单晶型镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、取锂盐、纳米助熔剂、NCM三元前驱体为原料，采用干法混料方式将所述原料混合均匀，然后进行第一次烧结，得初产物；
所述原料中，Li元素的摩尔量与Ni、Co、Mn三种金属元素的总摩尔量之比为1.02～1.2；
所述NCM三元前驱体，中位粒径D50为3.5～4.5um，比表面积BET<5.0m2/g，松装密度>1.2g/cm3，振实密度>2.0g/cm3；
所述干法混料的混料时间为0.5～8h，混料频率为30～150Hz；
所述第一次烧结的反应条件为：氧气气氛的体积浓度50～99％，烧结温度700～1000℃，升温速率2～10℃/min，保温时间：8～20h。
S2、步骤S1中的初产物依次进行进行破碎、气流粉碎、过筛，得到单晶型基材；
S3、将步骤S2中的单晶型基材与有机碳源进行混合，在惰性气氛条件下，进行第二次烧结，然后将其依次进行破碎、过筛，得到碳包覆单晶型镍钴锰酸锂三元正极材料产物。


2.根据权利要求1中所述的一种碳包覆单晶型镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米助熔剂为含金属元素的氟化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐和碱式碳酸盐中的一种或多种的混合物，所述纳米助熔剂中所含的金属元素为Na、K、Al、Zr、Ba、Mg、Ca、Ti、V、Sr、Y中的一种或多种，所述纳米助熔剂占所述原料总重量的0.1～2wt％。


3.根据权利要求1中所述的一种碳包覆单晶型镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，混料设备可...

【专利技术属性】
技术研发人员：方明，毛秦钟，王寅峰，吉同棕，钱志挺，吴海军，
申请(专利权)人：浙江美都海创锂电科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33