一种超薄水滑石基复合光电极及其光电分解水耦合有机物氧化反应的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种超薄水滑石基复合光电极及其光电分解水耦合有机物氧化反应的应用。该光电极的结构为二维纳米片状石墨烯与超薄水滑石的复合物生长于钒酸铋电极表面，具体表示为：G@U‑LDHs/BiVO

An ultrathin hydrotalcite based composite photo electrode and its application in water coupled organic oxidation

【技术实现步骤摘要】
一种超薄水滑石基复合光电极及其光电分解水耦合有机物氧化反应的应用
本专利技术属于光电化学合成领域，具体涉及一种超薄水滑石基复合光电极及其光电分解水耦合有机物氧化反应的应用。
技术介绍
人类科技发展与社会进步离不开对能源的巨大需求，探索与利用可再生能源(如：太阳能、风能、生物质能等)对于实现我国可持续发展战略具有重要意义。各类可再生能源形式中，太阳能的能源总量巨大，使用过程清洁无污染，是可再生能源利用的重要对象之一。目前，太阳能利用的三种主要形式中(光电、光热、光化学)，光化学转换能够将光能以化学键能形式储存在分子中，在需要的场合进行利用，很大程度上解决了太阳能间歇性、难存储的缺点。例如，太阳光/光电分解水过程将太阳能以稳定的氢气和氧气分子形式存储起来，该过程也是制取氢能的重要途径之一。相比广泛研究的水分解产氢过程，有效利用水氧化半反应释放氧分子的研究未受到足够关注。这主要由于氧气分子很稳定(氧-氧键能498kJ/mol)，氧分子参与的氧化反应制备化学品通常需要高温、高压条件、以及催化剂对氧分子的有效活化(如将芳香醇和烷基苯选择性氧化为相应的羰基化合物)，是一个耗能较高的过程。活性氧物种作为一种高反应活性中间体，具有来源广泛、无毒无害等优点，在能源、环境、催化和材料等领域有广泛应用。因此，如果在光电解水过程形成稳定的氧分子之前，将氧活性物种在化学品生产的氧化过程中加以利用，无需进行氧分子的二次活化，即：光电分解水直接耦合氧化反应，将开辟氧化反应制取化学品的高效、节能新途径。目前发展特定结构、暴露晶面、表面改性的高性能催化剂是实现温和条件下有机物高效转化的核心。二维插层结构材料—层状双金属氢氧化物(layereddoublehydroxides,LDHs)过渡金属离子能够在LDHs层板上均匀分布与稳定结合且主体层板过渡金属可调、层间客体阴离子可调，因此在光/光电催化领域有广泛的应用。通过调节LDHs片层厚度获得的超薄LDHs具有低的表面离子传输能垒、优异的电子传递性能及充分暴露的活性位点，其表面丰富的羟基基团可以增加对反应底物的吸附，与半导体材料结合后不仅能够促进光生载流子分离而且有效提高有机物催化转化性能，因此是一类十分具有前景的薄层二维纳米材料。目前报道主要集中于光催化芳香醇或烷基苯选择性氧化，且需要O2作为氧化剂参与反应。文献1：H.Li,F.Qin,Z.P.Yang,X.M.Cui,J.F.Wang,L.Z.Zhang.J.Am.Chem.Soc.,2017,139,3513-3521，是在富有氧空位的氯氧化铋上负载金纳米颗粒(Au-BiOCl-OV)作为光催化剂氧化苯甲醇，可见光照射8h，0.1MPaO2做氧化剂条件下，苯甲醛产率0.945mmolg-1h-1。文献2：X.S.Sun,X.Luo,X.D.Zhang,J.F.Xie,S.Jin,H.Wang,X.S.Zheng,X.JWu,Y.Xie.J.Am.Chem.Soc.2019,141,3797-3801，是用具有丰富硫空位的硫化铟(In2S3)光催化剂，在可见光照射5h，0.1MPaO2做氧化剂条件下，苯甲醇选择性氧化为苯甲醛的产率是0.71g-1h-1。文献3：X.Cao,Z.Chen,R.Lin,W.Cheong,S.Liu,J.Zhang,Q.Peng,C.Chen,T.Han,X.Tong,Y.Wang,R.Shen,W.Zhu,D.Wang,Y.D.Li.NatureCatalysis,2018,1,704-710，是用无定形的氯氧化铋(BiOCl)与钨酸铋(Bi2WO6–x)结合，在可见光照射6h，0.1MPaO2做氧化剂条件下，甲苯氧化为苯甲醛产率为1.46mmolg-1h-1。表1光催化芳香醇、烷基苯氧化性能比较
技术实现思路
本专利技术的目的是制备超薄水滑石基复合光电极并用于光电分解水耦合有机物氧化反应，利用光电水分解在超薄LDHs基光电极产生的活性氧物种催化氧化反应，无需耗能的氧气分子活化过程，同时在光阴极产生氢气。该方法有效提高有机物氧化效率，显著提高光电解水反应体系的整体能量效率与分子反应效率。本专利技术所述的超薄水滑石基复合光电极的结构为二维纳米片状石墨烯与超薄水滑石的复合物生长于钒酸铋电极表面，具体表示为：G@U-LDHs/BiVO4光电极，其中，G为石墨烯，U-LDHs为超薄水滑石，其化学式为：[M2+1－xM3+x(OH)2]x+(An－)x/n·mH2O，M2+代表二价金属离子，M2+为Ni2+、Co2+、Zn2+中的一种或两种，M3+代表三价金属离子，M3+为Al3+、Fe3+中的一种或两种，An－为层间阴离子，An－是硝酸根、硫酸根、碳酸根中的一种或两种，n＝1或2，m为水分子数，m＝5-15，x＝1/3-1，超薄水滑石的粒径为3-5μm，片层厚度为3-4nm。所述钒酸铋电极为导电玻璃单面生长或涂覆BiVO4粒子。所述的超薄水滑石基复合光电极的制备方法为：将钒酸铋电极放入含有M2+、M3+、脲、氟化铵、石墨烯和丙酮的混合液中，水热反应得到G@U-LDHs/BiVO4光电极。将上述制备的超薄水滑石基复合光电极应用于光电分解水耦合有机物氧化反应。所述的光电分解水耦合有机物氧化反应的条件为：在密闭的串联电解池中，将G@U-LDHs/BiVO4光电极作为阳极，Pt丝作为阴极，Ag/AgCl作为参比电极，一个阳极和一个阴极与电源连接配对，一个或多个配对的阳极和阴极与一个参比电极构成三电极体系，磷酸盐缓冲溶液作为电解质，加入有机物或有机物溶液混合均匀，采用质子膜将其中一个阴极与其他电极隔离，混合液中通入氮气排净空气后，在偏压0.6-1.6VversusRHE下光照反应1-24小时；反应结束后静置分层，分离上层有机相产物。所述的有机物为芳香醇或烷基苯。所述光照的方向为照射阳极的不导电面。所述的超薄水滑石基复合光电极的制备方法的具体操作步骤如下：A.将可溶二价金属盐、可溶三价金属盐、脲和NH4F配制成混合溶液，其中总金属离子浓度为30-50mmol/L，二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为2:1-4:1，脲的浓度为50-80mmol/L，NH4F的浓度为20-40mmol/L；然后向混合液中加入石墨烯水分散液，常温下搅拌、超声至形成均一溶液；B.将钒酸铋电极的导电面向上斜倚放在水热釜内胆中，然后加入步骤A配制的溶液3-6mL，再加入3-6mL丙酮，使电极上生长有BiVO4的部分完全浸没于溶液中，超声5-15min后升温至100-120℃水热反应4-10小时，待自然冷却后，取出电极，用乙醇及去离子水冲洗，70-100℃干燥后得到超薄水滑石基复合光电极。所述可溶二价金属盐选自Ni、Co、Zn的硝酸盐或硫酸盐，可溶三价金属盐选自Al、Fe的硝酸盐或硫酸盐。本专利技术具有如下的显著效果：(1)超薄LDHs具有低的表面离子传输能垒、优异的电子传输性能及充分暴露的活性位点，显著提高复合光电极反应性能。(2)光电解水耦合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超薄水滑石基复合光电极，其特征在于，所述光电极的结构为二维纳米片状石墨烯与超薄水滑石的复合物生长于钒酸铋电极表面，具体表示为：G@U-LDHs/BiVO

【技术特征摘要】
1.一种超薄水滑石基复合光电极，其特征在于，所述光电极的结构为二维纳米片状石墨烯与超薄水滑石的复合物生长于钒酸铋电极表面，具体表示为：G@U-LDHs/BiVO4光电极，其中，G为石墨烯，U-LDHs为超薄水滑石，其化学式为：[M2+1－xM3+x(OH)2]x+(An－)x/n·mH2O，M2+代表二价金属离子，M2+为Ni2+、Co2+、Zn2+中的一种或两种，M3+代表三价金属离子，M3+为Al3+、Fe3+中的一种或两种，An－为层间阴离子，An－是硝酸根、硫酸根、碳酸根中的一种或两种，n＝1或2，m为水分子数，m＝5-15，x＝1/3-1，超薄水滑石的粒径为3-5μm，片层厚度为3-4nm。


2.根据权利要求1所述的超薄水滑石基复合光电极，其特征在于，所述钒酸铋电极为导电玻璃单面生长或涂覆BiVO4粒子。


3.一种超薄水滑石基复合光电极的制备方法，其特征在于，将钒酸铋电极放入含有M2+、M3+、脲、氟化铵、石墨烯和丙酮的混合液中，水热反应得到G@U-LDHs/BiVO4光电极；M2+代表二价金属离子，M2+为Ni2+、Co2+、Zn2+中的一种或两种，M3+代表三价金属离子，M3+为Al3+、Fe3+中的一种或两种。


4.根据权利要求3所述的超薄水滑石基复合光电极的制备方法，其特征在于，所述方法的具体操作步骤如下：
A.将可溶二价金属盐、可溶三价金属盐、脲和NH4F配制成混合溶液，其中总金属离子浓度为30-50mmol/L，二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为2:1-4:1，脲的浓度为50-80mmol/L，NH4F的浓度为20-40mmol...

【专利技术属性】
技术研发人员：项顼，罗兰，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11