一种光致变色涂层及其制备方法技术

一种光致变色涂层及其制备方法，该涂层中含有聚氨酯/式(III)化合物/硫化锌复合多层光致变色材料，其内核为硫化锌介孔纳米微球，中间层为式(III)化合物构成的光致变色层，外壳为聚氨酯；该复合微球的外径为50‑350nm，其中，硫化锌介孔纳米微球的直径为30～250nm，中间层的厚度为2～25nm，外壳的厚度为5～25nm。本发明专利技术方法制备的光致变色涂层可作为光学变色材料或光学镜片的表面变色层，该涂层在紫外线照射下，能从无色变为有色，而紫外线消失后，又能快速褪变为无色，具有抗疲劳性强、稳定性好、变色速度快等优点。

A photochromic coating and its preparation

【技术实现步骤摘要】
一种光致变色涂层及其制备方法本申请是专利申请《螺吡喃类光致变色涂层及其制备方法》的分案申请，原申请号：201711110838.6，原申请日：2017年11月10日。
本专利技术属于光致变色
，具体涉及含有光致变色纳米复合微球的光致变色涂层及其制备方法。
技术介绍
光致变色指的是某些化合物在一定的波长和强度的光作用下，随着吸收光谱的变化，材料的分子结构改变，从而导致材料吸光度和颜色发生变化，且这种改变一般是可逆的，当光照停止后又能自动恢复到原来状态的一种功能性材料，作为光学材料细分领域内一种新材料，在光学透镜、光信息存储、分子开关、防伪识别等高
具有重要应用价值。人类发现光致变色现象已有一百多年的历史。第一个成功的商业应用，始于20世纪60年代，美国的Corning工作室的两位材料学家Amistead和Stooky首先制备了含卤化银玻璃的光致变色材料，随后人们对其机理和应用作了大量研究，并开发出了新型变色眼镜。但由于其较高的成本及复杂的加工技术，不适于制作大面积光色玻璃，限制了其在建筑领域的商业应用。此后，光致变色的应用重心转向了价格便宜且质量较轻的聚合物基材料，将光致变色化合物加入透明树脂中，制成光敏变色材料，可以用于树脂眼镜片，国内外在变色眼镜方面已开始应用。由于卤化银光致变色材料不适用于树脂眼镜，已逐步被淘汰。目前有机光致变色化合物在树脂镜片上的应用主要包含以下几类：螺吲哚啉萘并噁嗪、萘并吡喃、俘精酸酐光致变色化合物等。尽管在实际应用方面取得了重要的成果，但还存在着变色化合物光稳定性差、光致变色响应值低、热稳定性不足等弊端，如：光致变色化合物容易受到pH值、氧化作用、光照强度、温度、基体环境等的影响而导致其光化学疲劳度变差，并且在受到多次反复辐照后发生降解劣变而失去可逆的光致变色性能，或者变色响应时间延长、色度减弱、褪色恢复时间迟缓等情况。变色化合物光稳定性，也即抗疲劳性，是变色化合物在实际应用中存在的重要问题之一。光致变色机理研究表明，引发疲劳的原因主要是化合物在光异构化反应时发生光氧化降解，出现疲劳现象。因此，抗氧化研究已成为化合物提高抗疲劳性能的主要途径。目前，主要利用如下方法提高抗疲劳性能：一是在含有变色化合物的聚合物介质中加入光稳定剂或抗氧剂；二是在化合物分子上直接键入抗氧基团；三是将富电杂芳基团引入到化合物分子侧链上；四是通过加入单基太氧淬灭剂，或者采用诱捕试剂(spin-trappingagent)来提高抗疲劳性。故有研究者通过将变色化合物微胶囊化来提升性能，如：专利ZL200810057392公开了一种光致变色微胶囊的制备方法，该方法可提高光致变色材料的耐酸碱性及耐疲劳性，延长使用寿命。ZL201410195430.3专利公开了一种聚氨酯-壳聚糖双壳光致变色微胶囊的制备方法，双层包覆可以进一步提高光致变色化合物的包覆率和耐疲劳性等。因此，开发具有良好的光致变色性能的化合物及复合材料已成为近年来光致变色材料的研究热点之一，特别是开发抗疲劳性能优越、热稳定性好、光谱响应值高的变色材料，更具有推广使用价值。另外，光致变色性能也常常受到聚合物分子、基体中的其它化学助剂、微观结构、聚合环境等影响，例如：变色化合物受聚合物中紫外吸收剂影响较大，由于紫外线被聚合物中光吸收剂吸收，使得变色化合物受紫外光谱激发变色受到了很大的限制，导致变色效率低；同时，屈光度的存在导致镜片的边缘厚度和中心厚度不一致，在这种情况下，如仍采用本体添加变色化合物的方法会导致镜片厚薄不同地方的颜色深度色差。所以，国内有部分制造商采用旋涂法来生产变色镜片。旋涂法是在基片制成后，即将配好的变色溶液加入旋涂机槽中，充分混合后，使基片固定在旋涂机上进行离心旋转运动，并将其固化，形成有变色效果的制品，旋涂法与基片法相比，优点是技术含量高，理论上可以制成任何产品，产品色差小，缺点是由于变色涂层空间相对缩小，变色空间减小，随着外界环境温度的变化，变色效率不高，因此开发光致变色效率高的镜片涂层技术是未来一个重要的发展方向。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种光致变色涂层及其制备方法，该涂层中含有聚氨酯/式(III)化合物/硫化锌复合多层光致变色材料，可作为光学变色材料或光学镜片的表面变色层，该涂层在紫外线照射下，能从无色变为有色，而紫外线消失后，又能快速褪变为无色，具有抗疲劳性强、稳定性好、变色速度快等优点。为实现上述目的，本专利技术提供以下技术方案：一种光致变色涂层，该涂层中含有聚氨酯/式(III)化合物/硫化锌光致变色复合微球，光致变色复合微球为三层复合核壳结构，其内核为硫化锌介孔纳米微球，中间层为式(III)化合物构成的光致变色层，外壳为聚氨酯；该复合微球的外径为50-350nm，其中，硫化锌介孔纳米微球的直径为30～250nm，中间层的厚度为5～25nm，外壳的厚度为5～25nm如上所述的光致变色涂层，优选地，所述硫化锌介孔纳米微球是由硫化锌纳米晶粒组成的单分散硫化锌介孔纳米球，所述中间层是由式(III)化合物纳米颗粒均匀分散在该硫化锌介孔纳米球的表面或缝隙，形成纳米复合介孔结构。如上所述的光致变色涂层，优选地，所述聚氨酯是由含有二个以上的异氰酸酯基团的异氰酸酯单体化合物与醇类化合物聚合而成。如上所述的光致变色涂层，优选地，所述异氰酸酯单体化合物选自：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种；所述醇类化合物为正丁醇、聚四氢呋喃醚二醇、季戊四醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷中的至少一种。如上所述的光致变色涂层，优选地，所述涂层为聚硫代氨基甲酸酯中分散聚氨酯/式(III)化合物/硫化锌光致变色复合微球，该光致变色复合微球与聚硫代氨基甲酸酯的重量比为1∶(8.6～37.5)。如上所述的光致变色涂层，优选地，所述聚硫代氨基甲酸酯是由聚硫代氨基甲酸酯单体聚合而成，该单体为2，2′-二巯基乙硫醚、2，2′-二巯基乙基硫代乙烷、2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇或1，2，3-三巯基乙基硫代丙烷中的至少一种。另一方面，本专利技术提供如上所述的光致变色涂层的制备方法，该方法包括如下步骤：I.配制以下两种组分的涂层液：(1)甲组分：按上述比例将各组分室温下均匀搅拌15-30分钟，得到甲组分；(2)乙组分：异氰酸酯型固化剂12-17催化剂0-1消泡剂0-1按上述比例将各组分室温下均匀搅拌3-5分钟，得到乙组分；II.涂布时，将甲组分和乙组分按质量比(70-100)∶(12-19)比例均匀混合，通过添加稀释剂来调节粘度，可得到光致变色涂层液；将光致变色涂层液涂布在光学基材的表面上而形成涂覆层，然后通过光照射或加热使其固化，由此制成光致变色涂层。如上所述的制备方法，优选地，所述异氰酸酯型固化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种光致变色涂层，其特征在于，该涂层中含有聚氨酯/式(III)化合物/硫化锌光致变色复合微球，光致变色复合微球为三层复合核壳结构，其内核为硫化锌介孔纳米微球，中间层为式(III)化合物构成的光致变色层，外壳为聚氨酯；该复合微球的外径为50-350nm，其中，硫化锌介孔纳米微球的直径为30～250nm，中间层的厚度为5～25nm，外壳的厚度为5～25nm/n

【技术特征摘要】
1.一种光致变色涂层，其特征在于，该涂层中含有聚氨酯/式(III)化合物/硫化锌光致变色复合微球，光致变色复合微球为三层复合核壳结构，其内核为硫化锌介孔纳米微球，中间层为式(III)化合物构成的光致变色层，外壳为聚氨酯；该复合微球的外径为50-350nm，其中，硫化锌介孔纳米微球的直径为30～250nm，中间层的厚度为5～25nm，外壳的厚度为5～25nm





2.如权利要求1所述的光致变色涂层，其特征在于，所述硫化锌介孔纳米微球是由硫化锌纳米晶粒组成的单分散硫化锌介孔纳米球，所述中间层是由式(III)化合物纳米颗粒均匀分散在该硫化锌介孔纳米球的表面或缝隙，形成纳米复合介孔结构。


3.如权利要求1所述的光致变色涂层，其特征在于，所述聚氨酯是由含有二个以上的异氰酸酯基团的异氰酸酯单体化合物与醇类化合物聚合而成。


4.如权利要求3所述的光致变色涂层，其特征在于，所述异氰酸酯单体化合物选自：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种；
所述醇类化合物为正丁醇、聚四氢呋喃醚二醇、季戊四醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷中的至少一种。


5.如权利要求1-4中任一项所述的光致变色涂层，其特征在于，所述涂层为聚硫代氨基甲酸酯中分散聚氨酯/式(III)化合物/硫化锌光致变色复合微球，该光致变色复合微球与聚硫代氨基甲酸酯的重量比为1∶(8.6～37.5)。


6.如权利要求5所述的光致变色涂层，其特征在于，所述聚硫代氨基甲酸酯是...

【专利技术属性】
技术研发人员：王明华，张鹤军，范为正，纪立军，乔振安，司云凤，王志飞，郑永华，薛晓花，吴潇，刘洋，
申请(专利权)人：南京米兰达视光科学研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32