异氰尿酸基三磷酸及其衍生物复配的高性能阻燃剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种异氰尿酸基三磷酸及其衍生物复配的高性能阻燃剂的制备方法，其由2,4,6‑三氧代‑1,3,5‑三嗪‑1,3,5‑三磷酸酯(TTPE)、2,4,6‑三氧代‑1,3,5‑三嗪‑1,3,5‑三磷酸(TTP)及2,4,6‑三氧代‑1,3,5‑三嗪‑1,3,5‑三磷酸盐(MTTP,M＝Ca

Preparation of high performance flame retardant compounded with isocyanurate triphosphate and its derivatives

【技术实现步骤摘要】
异氰尿酸基三磷酸及其衍生物复配的高性能阻燃剂的制备方法
本专利技术一种异氰尿酸基三磷酸及其衍生物复配的高性能阻燃剂，该阻燃剂可用于各种类型的聚氨酯材料、装饰材料、纺织品、木材、纸张等领域。技术背景聚氨酯具有优良的力学性能，强度高、弹性好、耐磨，广泛应用于橡胶、纤维、粘结剂、弹性体、软(或硬)制泡沫塑料等。然而聚氨酯材料(尤其是聚氨酯泡沫材料)是易燃的，其在燃烧过程中会生成大量HCN、CO等有毒气体，严重危害人体健康。因此聚氨酯阻燃剂材料的研发受到广泛关注。传统的卤系阻燃剂会带来环境污染问题，为此，需开发无卤的环保型聚氨酯阻燃剂。目前，氮-磷类阻燃剂的研究较多，取得了一定的研究进展。含氮阻燃剂可以在高温下生成氮气，降低氧浓度，起到气相阻燃作用。含磷阻燃剂在高温下可生成磷酸及其脱水寡聚物，主要起到凝聚相阻燃作用。如果设计合成同时含氮元素和磷元素的阻燃材料，就可以起到气相和凝聚相协同阻燃的作用。C·H·小波威尔等报道了(CN201280013371.2)制备了溴代的芳香族化合物的二酯二醇作为软质聚氨酯泡沫的反应性阻燃剂。该阻燃剂含卤素和羟基，羟基可进行反应型阻燃。王秋伟等报道了(CN201811105197.X)磷酸三(2-氯丙基)酯和二乙二醇氯丙基磷酸酯低聚物的复配物作为聚氨酯泡沫阻燃剂，该阻燃剂含卤、含磷。仪德启等报道了(CN201910587907.5)聚二烯丙基二甲基铵与聚磷酸聚电解质络合物阻燃剂，该阻燃剂起作用时会反应生成氯化铵，导致卤素排放。牛丽丹等报道了(CN201710875352.5)一种低磷酸三苯酯的无卤阻燃材料，属于磷系阻燃剂。本专利技术制备了2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三膦酸(TTP)及其金属盐MTTP和酯TTPE，对三者进行复配，得到了气相和凝聚相协同作用的聚氨酯阻燃材料。对得到的试样分别按照标准GB/T2406-1993、GB/T2408-2008，测定了阻燃性能如极限氧指数、垂直燃烧试验，按照标准QB/T4197-2011，制备试样并测定其机械性能如拉伸强度，断裂伸长率。该阻燃材料具有良好的阻燃性能和机械性能。
技术实现思路
：本专利技术是利用三氯异氰尿酸分子中高活性的N-Cl键与亚磷酸酯反应得到2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸酯，将其在浓盐酸中水解得到2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸，与水溶性的高价过渡金属离子反应得到不溶性的2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸盐。具体的操作步骤及反应过程如下：(1)阻燃剂各组分的制备取60mL亚磷酸三乙酯(TEP,0.34mol)加入200mL三口圆底烧瓶中。在磁力搅拌下，将13.94g三氯异氰尿酸(TCCA,0.06mol)分三批，在室温下1h内慢慢加入亚磷酸三乙酯中，TCCA逐渐溶解，反应放热，并放出氯乙烷气体，得到黄色透明溶液。加完TCCA后，升温至100～105℃反应8h，冷却至50℃，缓缓加入35mL石油醚(沸程60～90℃)，继续搅拌冷却至室温，搅拌过夜，有大量无色晶体析出，抽滤，用20mL石油醚洗涤3次，除去未反应的TEP和TCCA，得到无色晶体25.15g，即2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸乙酯(HTP,产率：78％)。将21.5gHTP(0.04mol)加入130mL浓盐酸中，磁力搅拌下回流36h，冷却至50℃，减压蒸去HCl，浓缩至40mL，用90mL乙酸乙酯萃取三次，除去未水解的HTP。将水相浓缩至近干，在真空干燥箱中120℃下干燥12h，得到14.18g白色固体，即2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸(TTPA，产率：96％)。取11.08gTTPA(0.03mol)加入20mL去离子水中，室温搅拌30min使其充分溶解。取4.05g六水合三氯化铁(0.015mol)溶于30mL0.1molL-1稀盐酸中(避免水解生成难溶的氢氧化铁)。将三氯化铁的盐酸溶液滴加到TTPA的水溶液中，室温搅拌12h，使TTPA上的膦酸基与Fe3+之间充分进行聚合反应，得到黄色悬浊液。抽滤，用去离子水洗涤至滤液pH＝7，以充分除去未反应的原料，在120℃下干燥12h，得6.9g黄色固体(产率51％)，即2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸铁，其中铁和TTPA的摩尔比为1:2，因此将产物记作FeTTP(1:2)。按此方法可得到铁和TTPA不同摩尔比的FeTTP。按此方法，用其他金属的水溶性盐代替六水合三氯化铁，可制备不同金属的MTTP。合成HTP、TTPA和MTTP的反应方程式如下。MTTP的合成其中Mn+＝Mg2+、Ca2+、过渡金属离子或稀土离子(2)阻燃剂的复配工艺研究HTP，TTPA及MTTP三者按照一定的比例复配得到反应型聚氨酯阻燃剂，2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸酯，2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸和2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸盐三者进行复配，三者的质量比为6:1:1～1:3:4；复配工艺为：首先2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸盐1～2h，再按照比例加入2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸继续研磨0.5～2h，等研磨均匀后加入2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸酯及适当溶剂研磨0.5～2h。(3)反应型阻燃剂与异氰酸酯的反应(a)TTPA与异氰酸酯的反应在聚氨酯的A、B两种原料混合制备聚氨酯过程中，TTPA中的磷酸基团与异氰酸酯可以反应，得到由TTPA参与的聚氨酯，阻燃剂组份与聚氨酯可以充分混合且存在于聚氨酯中，可以有效阻止聚氨酯的燃烧，所以，其阻燃性能可以达到最佳。反应方程式如下：(b)MTTP与异氰酸酯的反应在聚氨酯的A、B两种原料混合制备聚氨酯过程中，MTTP中未与金属离子反应的磷酸基团或剩余的磷酸基团中的羟基与异氰酸酯可以反应，得到由MTTP参与的聚氨酯，阻燃剂组份与聚氨酯可以充分混合且存在于聚氨酯中，可以有效阻止聚氨酯的燃烧，所以，其阻燃性能可以达到最佳。反应方程式如下：(c)由于HTP是疏水性的化合物，与聚氨酯互溶性好，可以直接掺杂到聚氨酯中起到阻燃效果。(4)阻燃剂的使用方法研究上述阻燃剂复配物按照聚氨酯的配方和不同用量加入到聚氨酯的A配料中。聚氨酯的原料由A、B两组分组成，按质量份计包括：A组分(组合聚醚组分)：聚醚多元醇50～100份；聚合物多元醇0～50份；催化剂0.2～5份；发泡剂1～8份；泡沫稳定剂0.2～3；交联剂0.2～6份；开孔剂0～10；反应型阻燃剂(本专利技术涉及的)0.1～20份；B组分(异氰酸酯组分)：多异氰酸酯，可以用TDI、MDI、聚合MDI或改性MDI及其混合物；A∶B质量比为100∶30～100∶80。其中，聚氨本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种异氰尿酸基三磷酸及其衍生物复配的高性能反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于：该阻燃剂是以2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸酯(HTP)、2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸(TTPA)及2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸盐(MTTP)三者通过复配制得的阻燃剂；该类阻燃剂中，含有异氰尿酸基、磷酸基团和磷酸盐多种阻燃基团，有氮、磷、镁多种阻燃元素，有很好的阻燃性能；其复配物中的TTPA中的磷酸基团及MTTP中的未反应的磷酸基团和磷酸基团中未反应的羟基与异氰酸酯发生反应，阻燃剂在聚氨酯材料中分布均匀，其阻燃效果更好；其制备方法如下：/n(1)以三氯异氰尿酸和亚磷酸酯为原料，反应得到2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸乙酯(HTP)；HTP在浓盐酸中水解得到2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸(TTPA)；TTPA与金属离子中的一种或多种在水相中发生聚合而得到2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸盐(MTTP)；/n(2)HTP，TTPA及MTTP三者按照一定的比例复配得到反应型聚氨酯阻燃剂，该阻燃剂用于多种类型的聚氨酯。/n...

【技术特征摘要】
1.一种异氰尿酸基三磷酸及其衍生物复配的高性能反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于：该阻燃剂是以2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸酯(HTP)、2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸(TTPA)及2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸盐(MTTP)三者通过复配制得的阻燃剂；该类阻燃剂中，含有异氰尿酸基、磷酸基团和磷酸盐多种阻燃基团，有氮、磷、镁多种阻燃元素，有很好的阻燃性能；其复配物中的TTPA中的磷酸基团及MTTP中的未反应的磷酸基团和磷酸基团中未反应的羟基与异氰酸酯发生反应，阻燃剂在聚氨酯材料中分布均匀，其阻燃效果更好；其制备方法如下：
(1)以三氯异氰尿酸和亚磷酸酯为原料，反应得到2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸乙酯(HTP)；HTP在浓盐酸中水解得到2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸(TTPA)；TTPA与金属离子中的一种或多种在水相中发生聚合而得到2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5-三磷酸盐(MTTP)；
(2)HTP，TTPA及MTTP三者按照一定的比例复配得到反应型聚氨酯阻燃剂，该阻燃剂用于多种类型的聚氨酯。


2.根据权利要求1所述的一种异氰尿酸基三磷酸及其衍生物复配的高性能反应型阻燃剂的制备方法，其亚磷酸酯选用：亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯或亚磷酸三异丙酯中的一种或几种的混合物，其特征在于：水解反应生成的醇沸点低，容易被蒸发去除。


3.根据权利要求1所述的一种异氰尿酸基三磷酸及其衍生物复配的高性能反应型阻燃剂的制备方法，其金属离子选用：Mg2+、Ca2+、过渡金属...

【专利技术属性】
技术研发人员：李忠芳，孙鹏，郭辉，王立开，牛学良，裴洪昌，尹晓燕，
申请(专利权)人：山东理工大学，
类型：发明
国别省市：山东;37