可生物降解的3D打印荧光材料及其制备方法技术

一种可生物降解的3D打印荧光材料及其制备方法。本发明专利技术的3D打印荧光材料前驱液组合物，包括如下质量组分：可光交联的单体30‑50％；交联剂0‑30％；光引发剂2‑7％；可光固化的荧光分子0.2‑0.3％。本发明专利技术提供了一种制备工艺简单、性质稳定的可生物降解的3D打印荧光材料，其选用生物大分子做反应底物，3D打印过程中将荧光分子与反应底物通过光引发剂引发聚合，将荧光分子通过化学键接枝在底物侧链，从而得到的产物性质稳定，不会荧光泄露，后续操作中外界流体对其荧光性影响较小。此方法操作简单，制备时间短，在可生物降解的同时保证了荧光标记的稳定性。

Biodegradable 3D printing fluorescent material and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
可生物降解的3D打印荧光材料及其制备方法
本专利技术涉及3D打印领域，更具体地涉及一种可生物降解的3D打印荧光材料前驱液组合物、其制备方法及得到的3D打印荧光材料制品。
技术介绍
3D打印技术指依据“分层制造、逐层叠加”的增材制造思想，在计算机控制下得到三维物体的一种制备技术，因其具有个性化、可视化等优点被广泛认知。近年来，科研工作者将生物功能材料与3D打印技术相结合，进一步推进了其在生物医疗领域的发展，但是由于现在的3D打印生物功能器件在材料方面存在着一些不足，限制了其可应用的范围。如在生物相容性和降解性能方面较差，易和原组织发生排斥或损伤人体组织；在靶向给药、显微外科等方面标记荧光分子的工艺也存在一些缺陷，如标记方法部分采用将荧光探针共混的方法，不能保证探针标记的稳定性，存在荧光泄露的风险；同时制备工艺相对复杂，采用1-3步化学方法将荧光分子修饰在标记物上，存在耗时较长的问题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的主要目的在于提出一种3D打印荧光材料及其制备方法，以期至少部分地解决上述技术问题。为了实现上述目的，作为本专利技术的一个方面，提出了一种3D打印荧光材料前驱液组合物，包括如下质量百分比的各组分：作为本专利技术的另一个方面，还提出了一种3D打印荧光材料前驱液的制备方法，包括以下步骤：将如上所述的3D打印荧光材料前驱液组合物的配方中除了可光固化的荧光分子之外的各组分混合均匀；将可光固化的荧光分子溶于溶剂中，再加入上述混合物中混合均匀。作为本专利技术的再一个方面，还提出了一种3D打印荧光材料制品，所述3D打印荧光材料制品通过如上所述的3D打印荧光材料前驱液，通过3D打印技术施加到附着物上，并在紫外光照射下形成。基于上述技术方案可知，本专利技术的3D打印荧光材料及其制备方法相对于现有技术至少具备如下有益效果之一或部分：(1)本专利技术的3D打印荧光材料制备工艺简单，性质稳定；(2)本专利技术选用生物大分子做反应底物，3D打印过程中将荧光分子与反应底物通过光引发剂引发聚合，将荧光分子通过化学键接枝在底物侧链，性质稳定，不会荧光泄露，后续操作中外界流体对其荧光性影响较小；(3)本专利技术的方法操作简单，不需要其它的化学修饰方法，缩短了制备时间，在可生物降解的同时保证了荧光标记的稳定性；(4)本专利技术可通过调整引发剂的种类来适用于不同光源的3D打印系统；可通过调整增稠剂的浓度，适用不同打印方式的3D打印系统。附图说明图1是本专利技术实施例1在3D打印后的微结构的显微荧光照片；图2(a)是本专利技术实施例1光固化后的微结构的显微荧光照片；图2(b)是本专利技术实施例1光固化后的微结构的荧光发射光谱图，其中激发光λ＝348nm；图3(a)是本专利技术实施例1打印的螺旋结构未经胶原蛋白酶处理前的微结构的显微荧光照片；图3(b)是本专利技术实施例1打印的螺旋结构经胶原蛋白酶浸泡17h后的微结构的显微荧光照片。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本专利技术作进一步的详细说明。由于现有的3D打印生物器件存在生物相容性较差、荧光可监测性不稳定、制备工艺较复杂等，本专利技术提供了一种制备工艺简单、性质稳定的可生物降解的3D打印荧光材料，其选用生物大分子做反应底物，3D打印过程中将荧光分子与反应底物通过光引发剂引发聚合，将荧光分子通过化学键接枝在底物侧链，从而得到的产物性质稳定，不会荧光泄露，后续操作中外界流体对其荧光性影响较小。此方法操作简单，制备时间短，在可生物降解的同时保证了荧光标记的稳定性。具体来说，本专利技术的3D打印荧光材料前驱液组合物包括如下质量百分比的各组分：其中，该可光交联的单体为生物大分子，能够生物降解，作为优选，该可光交联的单体例如选自甲基丙烯酸酯化明胶、甲基丙烯酸酯化壳聚糖、甲基丙烯酸酯化羧基纤维素中的一种或多种；其中甲基丙烯酸酯化程度(MA化程度)大于等于70％，优选大于等于90％，进一步优选大于等于97％。其中，该交联剂例如选自聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，Mn例如等于600g/mol、400g/mol、200g/mol)、N，N-二甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺中的一种或多种，其中优选Mn＝600g/mol的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)。其中，该光引发剂例如可以选用公知的各种能够使该可光交联的单体光聚合的光引发剂，例如阳离子光引发剂、自由基光引发剂等中的一种或多种，其中优选采用自由基光引发剂，例如苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(如汽巴精化公司的IRGACURE819)、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(IRGACURE2959)、2-羟基-3-(2’-硫杂蒽酮氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙胺氯化物(QTX)、苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐(LAP)、α-酮戊二酸光引发剂，进一步优选为苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐(LAP)。其中，该可光固化的荧光分子为[1-(4-乙烯基苯基)-1，2，2-三苯基]乙烯(TPEMA)，也可以是其它能够通过光接枝的荧光分子。其中，该组合物中还可以包含光敏剂，用来提高光引发剂的引发效率，可以选自N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺(TEOA)、二乙胺中的一种或多种，进一步优选为三乙醇胺(TEOA)。其中，该组合物中还可以包含增稠剂，该增稠剂选自聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基壳聚糖、明胶、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或多种，进一步优选为明胶。该3D打印荧光材料前驱液组合物中，该可光固化荧光分子的溶剂可以选用乙醇、甲醇、四氢呋喃、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种，进一步优选为四氢呋喃。本专利技术还公开了一种3D打印荧光材料前驱液的制备方法，包括以下步骤：将如上所述配比的3D打印荧光材料前驱液组合物中除了可光固化的荧光分子之外的各组分混合均匀；将可光固化的荧光分子溶于溶剂中，再加入上述混合物中混合均匀。本专利技术还公开了一种3D打印荧光材料制品，所述3D打印荧光材料制品通过如上所述的3D打印荧光材料前驱液通过3D打印技术施加到附着物上并在紫外光照射下形成。在一个优选实施方式中，本专利技术的3D打印荧光材料前驱液原料(组合物)包括：作为反应物的生物大分子的甲基丙烯酸酯化明胶(MA化程度为97％)；交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA(相对分子量Mn＝600g/mol)；光敏剂为三乙醇胺(TEOA)；增稠剂为明胶；光引发剂为苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐(LAP)以及可光固化的荧光分子为[1-(4-乙烯基苯基)-1，2，2-三苯基]乙烯(TPEMA)。上述组分中的反应单体为生物大分子明胶，丙烯酸酯化(MA化程度为97％)，可进行光聚合(可打印)；同时可在特定酶(胶原蛋白酶)的作用下可缓慢降解。交联剂为生物相容性较好的聚合物PEG本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种3D打印荧光材料前驱液组合物，其特征在于，包括如下质量百分比的各组分：/n

【技术特征摘要】
1.一种3D打印荧光材料前驱液组合物，其特征在于，包括如下质量百分比的各组分：





2.根据权利要求1所述的3D打印荧光材料前驱液组合物，其特征在于，所述可光交联的单体为生物大分子，能够生物降解；
作为优选，所述可光交联的单体选自甲基丙烯酸酯化明胶、甲基丙烯酸酯化壳聚糖、甲基丙烯酸酯化羧基纤维素中的一种或多种；
作为优选，所述可光交联的单体的甲基丙烯酸酯化程度大于等于70％，优选大于等于90％，进一步优选大于等于97％。


3.根据权利要求1所述的3D打印荧光材料前驱液组合物，其特征在于，所述交联剂选自聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、N，N-二甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺中的一种或多种，其中优选Mn＝600g/mol的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)。


4.根据权利要求1所述的3D打印荧光材料前驱液组合物，其特征在于，所述光引发剂为阳离子光引发剂或自由基光引发剂中的一种或多种，其中优选采用苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(IRGACURE819)、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(IRGACURE2959)、2-羟基-3-(2’-硫杂蒽酮氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙胺氯化物(QTX)、苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐(LAP)、α-酮戊二酸光引发剂，进一步优选为苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐(LAP)。


5.根据权利要求1所述的3D打印荧光材料...

【专利技术属性】
技术研发人员：段慧玲，刘丹，姬素春，黄建永，吕鹏宇，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：北京;11