本发明专利技术属于精细有机合成技术领域，针对苯乙烯合成苯甲醛化合物方法中存在的反应条件苛刻，负载型催化剂的工艺流程繁冗，副产物多且苯甲醛产率低等缺点，提供了一种超重力臭氧氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法及反应装置，以臭氧作为氧化剂，具有绿色、高效以及无二次污染等优点；以旋转填料床作为反应器，高速旋转的填料对流体进行极大地剪切和破碎，产生巨大和快速更新的相界面，使得气液传质过程得到了极大的强化，进而提高臭氧利用率，同时也加快了反应进程。本发明专利技术具有操作简单、绿色环保、原子经济性高、反应条件温和以及易于工业化等优点。
Preparation of Benzaldehyde by high gravity ozonation of styrene
【技术实现步骤摘要】
一种超重力臭氧氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法及反应装置
本专利技术属于精细有机合成
，具体涉及一种超重力臭氧氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法及反应装置。
技术介绍
苯甲醛是一种重要的芳香醛以及精细化工中间体，广泛地应用于医药、化工、农业等行业中。如在医药方面，主要用于合成麻黄素、尼卡地平、安息香等药物；在化工方面，主要用于合成树脂、染料、香料等化工产品；在农业方面主要用于合成除草剂以及植物生长调节剂。我国高品质的苯甲醛供不应求，且市场需求量达到30kt左右，并且以每年约7%的速率递增。目前国内生产苯甲醛的方法有两种，它们是甲苯氯化水解法和甲苯液相氧化法。甲苯氯化水解法应使用大量的氯气导致工艺流程繁冗，污染严重，对设备腐蚀强，且产品苯甲醛中残留的氯无法完全去除，导致苯甲醛品质降低，这就极大地限制了其在医药中的应用。由于甲苯液相氧化法能制备得到无氯苯甲醛，已成为人们的研究热点，并发展了一系列氧化反应体系用于甲苯氧化合成苯甲醛。但是仍存在如下不足：一是反应条件不够温和，反应中往往需要通过加热加压等方法来提高反应活性，这给实验操作带来一定的不便；二是产物主要以苯甲酸为主，苯甲醛仅是少量副产物。随着环境问题日益严峻，绿色化工更加受到重视，发展环境友好苯甲醛的合成方法已经引起越来越多的关注。近年来，苯乙烯氧化制备苯甲醛受到了人们的广泛关注，该方法是以苯乙烯为原料，在氧化剂和催化剂的作用下直接氧化苯乙烯来制备苯甲醛，苯乙烯氧化法所使用的氧化剂有氧气，双氧水等，使用的催化剂主要是非均相催化剂。2003年J.Harbe报道了一种非均相催化剂的制备过程以及氧化苯乙烯制备苯甲醛的研究，将金属卟啉催化剂(Fe-/Co-/Mn-TPPS)负载到聚苯胺的制备过程，并且研究了该催化剂在氧气作为氧化剂，反应温度为35℃，反应时间为4h，苯乙烯的转化率达到100%，苯甲醛的选择性为66.3%(JournalofMolecularCatalysisA:Chemical.2003,201:167-178)。2016年，W.L.Sun使用一步共沉淀法将H3PW12O40负载于介孔分子筛SBA-15上制备出催化剂H3PW12O40/SBA-15，并研究了催化剂H3PW12O40的负载量，反应时间、反应温度，氧化剂双氧水的用量和溶剂对苯乙烯氧化制苯甲醛的催化性能。结果显示，在反应温度为70℃，反应24h之后苯甲醛的收率和选择性分别为22.6%和100%(Reactionkineticsmechanismsandcatalysis.2017,119:305-318.)。然而，尽管目前氧化体系均使用了绿色氧化剂，但是反应条件比较苛刻，另外必须在催化作用下才能反应。使用非均相催化剂也存在一些缺点，如负载量低以及制备负载型催化剂的工艺流程繁冗，同时在重复使用过程中，催化剂也会浸出等缺点，这极大地限制了其工业应用。近年来，于是人们把目光转移到无催化剂的氧化反应体系研究中。因此，开发工艺简单、无催化体系、环境友好、高品质的苯甲醛合成技术，具有极大地现实意义以及潜在应用价值。
技术实现思路
本专利技术针对苯乙烯合成苯甲醛化合物方法中存在的反应条件苛刻，负载型催化剂的工艺流程繁冗，副产物多且苯甲醛产率低等缺点，提供了一种超重力臭氧氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法及反应装置，该制备方法不需要催化剂，具有工艺条件温和，原子经济性高，绿色环保高效等优点。本专利技术采用如下技术方案：一种超重力臭氧氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法，步骤如下：(1)依次将苯乙烯、反应溶剂以及添加剂水加入到储液槽中，添加剂水与反应溶剂的体积比为0.01~0.1；(2)调节氧气钢瓶的减压阀，设定分压为0.1MPa，氧气进入臭氧发生器后，产生臭氧混合气体，臭氧混合气体进入旋转填料床中与反应物进行反应，控制臭氧的气相浓度为80~130mg/L；(3)设置反应液温度为20~40℃，储液槽中的反应液经泵进入超重力旋转填料床的内腔，控制液体流量为60~120L/h，旋转填料床的转速为300~1000rpm，旋转填料床压力为常压；液体在离心力的作用下沿超重力旋转填料床中的填料孔隙向外缘流动，重力作用下汇集到超重力旋转填料床的出液口流入到储液槽，混合溶液循环送至超重力反应器中进行反应，反应≤15min结束反应；(4)待反应结束后，向反应液中加入饱和硫代硫酸钠溶液，萃取分离得到有机相，用旋转蒸发仪除去反应溶剂后，再采用精馏或硅胶柱层析得到高纯度的苯甲醛。所述反应溶剂为乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯或丙酮中的任意一种。所述的硅胶柱层析的洗脱剂为体积比5:1的石油醚和乙酸乙酯的混合液。实现所述的一种超重力臭氧氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法的装置，结构包括氧气钢瓶、臭氧发生器、超重力旋转填料床、反应液储液槽、装有饱和碘化钾溶液的尾气吸收槽以及夹套加热装置；氧气钢瓶（1）的出气口通过阀门Ⅰ和臭氧发生器的进气口连接，臭氧发生器的出气口依次通过阀门Ⅱ及气体流量计Ⅰ与超重力旋转填料床的进气口连接，臭氧发生器的出气口还连接有气相臭氧浓度检测仪，超重力旋转填料床的出气口与尾气吸收槽连接，超重力旋转填料床的进液口依次通过液体流量计Ⅱ、阀门Ⅲ及隔膜泵与储液槽的出液口连接，超重力旋转填料床的出液口与储液槽的进液口连接。本专利技术氧气通过臭氧发生器经气体流量计进入旋转填料床，尾气进入尾气吸收槽中，反应液从反应液储液槽流出经泵以及液体流量计进入旋转填料床，然后利用重力的作用使反应液从旋转填料床出口流入反应液槽中，反应液经泵循环进入旋转填料床中；旋转填料床中设有液体分布器，控制液体进入填料中的位置以及速度；气相臭氧浓度检测仪用来调控进入旋转填料床中臭氧气相浓度。本专利技术借助超重力反应器来高效合成苯甲醛，高速旋转的填料对流体进行极大地剪切和破碎，产生巨大和快速更新的相界面，使得微观混合和传质过程得到了极大的强化。选用臭氧作为氧化剂，水为添加剂，具有绿色环保、高效无催化剂以及无二次污染等优点。选用低毒性、低沸点试剂如丙酮、乙酸乙酯等作为溶剂，有利于溶剂回收再利用。该方法具有绿色环保、原子经济性高等优点，具有广阔的工业化应用前景。附图说明图1为本专利技术的超重力制备装置结构示意图；图2为本专利技术的反应原理示意图；图3为本专利技术制备苯甲醛的氢谱图；图4为本专利技术实施例4中反应液的气相色谱图。图中：1-氧气钢瓶；2-臭氧发生器；3-超重力旋转填料床；4-储液槽；5-尾气吸收槽；6-阀门Ⅰ；7-阀门Ⅱ；8-气体流量计Ⅰ；9-气相臭氧浓度检测仪；10-隔膜泵；11-阀门Ⅲ；12-液体流量计Ⅱ；13储液槽夹套；14旋转填料床夹套。具体实施方式一种超重力臭氧氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法，步骤如下：(1)依次将苯乙烯、反应溶剂以及添加剂水加入到储液槽中，添加剂水与反应溶剂的体积比为0.01~0.1；(2)调节氧气钢瓶的减压阀，设定分压为0.1MPa，氧气进入臭氧发生器后，产生臭氧混合气体，臭氧混合气体进入旋转填料床中与反应物进行反应，控制臭氧本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种超重力臭氧氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法，其特征在于：步骤如下：/n(1) 依次将苯乙烯、反应溶剂以及添加剂水加入到储液槽中，添加剂水与反应溶剂的体积比为0.01~0.1；/n(2) 调节氧气钢瓶的减压阀，设定分压为0.1MPa，氧气进入臭氧发生器后，产生臭氧混合气体，臭氧混合气体进入旋转填料床中与反应物进行反应，控制臭氧的气相浓度为80~130 mg/L；/n(3)设置反应液温度为20~40℃，储液槽中的反应液经泵进入超重力旋转填料床的内腔，控制液体流量为 60~120 L/h，旋转填料床的转速为300~1000 rpm，旋转填料床压力为常压；液体在离心力的作用下沿超重力旋转填料床中的填料孔隙向外缘流动，重力作用下汇集到超重力旋转填料床的出液口流入到储液槽，混合溶液循环送至超重力反应器中进行反应，反应≤15min结束反应；/n(4)反应结束后，向反应液中加入饱和硫代硫酸钠溶液，萃取分离得到有机相，用旋转蒸发仪除去反应溶剂后，再采用精馏或硅胶柱层析得到高纯度的苯甲醛。/n
【技术特征摘要】
1.一种超重力臭氧氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法，其特征在于：步骤如下：
(1)依次将苯乙烯、反应溶剂以及添加剂水加入到储液槽中，添加剂水与反应溶剂的体积比为0.01~0.1；
(2)调节氧气钢瓶的减压阀，设定分压为0.1MPa，氧气进入臭氧发生器后，产生臭氧混合气体，臭氧混合气体进入旋转填料床中与反应物进行反应，控制臭氧的气相浓度为80~130mg/L；
(3)设置反应液温度为20~40℃，储液槽中的反应液经泵进入超重力旋转填料床的内腔，控制液体流量为60~120L/h，旋转填料床的转速为300~1000rpm，旋转填料床压力为常压；液体在离心力的作用下沿超重力旋转填料床中的填料孔隙向外缘流动，重力作用下汇集到超重力旋转填料床的出液口流入到储液槽，混合溶液循环送至超重力反应器中进行反应，反应≤15min结束反应；
(4)反应结束后，向反应液中加入饱和硫代硫酸钠溶液，萃取分离得到有机相，用旋转蒸发仪除去反应溶剂后，再采用精馏或硅胶柱层析得到高纯度的苯甲醛。
2.根据权利要求1所述的一种超重力臭氧氧化苯乙烯制备苯甲醛...
【专利技术属性】
技术研发人员：焦纬洲，高文强，刘有智，祁贵生，袁志国，张巧玲，
申请(专利权)人：中北大学，
类型：发明
国别省市：山西;14
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