无金属组份的异质结催化剂的制备方法及其产品和应用技术

本发明专利技术公开了一种无金属组份的异质结催化剂的制备方法及其产品和应用，发明专利技术通过石墨烯在氮化硼材料中的掺杂，制备出不含金属组份的石墨烯/氮化硼异质结薄层催化剂。该材料具有二维的空间结构，石墨烯材料的掺杂缩小了氮化硼带隙窗口的宽度，同时缩短了电子传输路径，在温和条件下能够使芳香胺温和耦合成为亚胺类有机物，对此类反应表现出较高的催化反应活性，产物的产率和选择性都显著提高。

Preparation methods, products and applications of metal free heterojunction catalysts

【技术实现步骤摘要】
无金属组份的异质结催化剂的制备方法及其产品和应用
本专利技术涉及多相催化
，具体公开一种无金属组分的异质结催化剂的制备方法及其产品和应用。
技术介绍
多相催化剂是目前化学工业中使用比例最高的催化剂，它是由活性组分和载体共同构成。其中，活性组分又称主催化剂，是多相催化剂中的主体，是催化剂不可或缺的组分。催化剂的活性组分主要由金属颗粒构成，包括Pt，Pd，Au等贵金属粒子或者Co，Ni，Mn等过渡金属粒子，在化学反应中起到反应物的活化转化作用。但这些金属粒子或多或少地存在着资源短缺、成本高昂等问题；随着催化剂技术的发展，尽可能地不使用这些金属材料，采用非金属材料代替金属粒子组成新一代催化剂，这将成为催化剂开发与应用的发展方向。芳香性亚胺类有机物是合成高附加值药品、农用化学品和香水的重要中间体，比芳香胺价格高得多，市场需求量更大。在温和条件下芳香胺温和耦合成为亚胺类有机物在化学工业中是一个非常重要的技术，如反应式所示，在温和条件下将苯甲胺高选择性耦合为苯甲亚胺，将大大提高产品的附加值和经济性。该类反应一直都使用传统的金属催化剂，如Pd，Pt等贵金属催化剂，主要存在的问题是副产品较多，氧气（O2）作为温和的氧化剂用于该反应时，很容易发生过氧化产应，导致该类反应的选择性和产率都不高。因此，传统的金属组份催化剂粒子并不适合该反应，科技工作者一直在寻找能够在更加温和条件下使用的氨基耦合催化剂。氮化硼是一种具有良好热稳定性和化学稳定性的半导体材料，可用于高压高频器件、等离子电弧、温度传感器、天线窗、防护服等领域。迄今为止，很少有氮化碳用于催化领域的报道，尤其在芳香性亚胺类有机物的合成方面。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术目的在于提供一种无金属组份的异质结催化剂的制备方法。本专利技术的再一目的在于：提供一种上述方法制备的无金属组份的异质结催化剂产品。本专利技术的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。本专利技术目的通过下述方案实现：一种无金属组份的异质结催化剂的制备方法，通过氮化硼与石墨烯材料的构建，制备出石墨烯/氮化硼异质结薄层催化剂，包括如下步骤：称取不同质量的尿素、硼酸和葡萄糖，按照所述的尿素、硼酸和葡萄糖的投入质量比为（0.2~1）:（20~40）:1比例混合、研磨后，将混合物转移到管式炉中，在保护性气体下按照2.0℃/min的升温速率升温至800~1100℃煅烧1h，自然冷却至室温，最后得到样品，即为不含金属组分的石墨烯/氮化硼异质结材料。所述的煅烧温度范围优选为900~1000℃。所述的保护性气体是指氮气，氩气。本专利技术提供一种无金属组份的异质结催化剂，根据上述任一所述方法制备得到，该材料具有二维的空间结构，石墨烯材料的掺杂缩小了氮化硼带隙窗口的宽度，同时缩短了电子传输路径。本专利技术提供一种无金属组份的异质结催化剂在芳香胺温和耦合成为亚胺类有机物方面的应用。本专利技术扩大了氮化碳材料的应用领域，将氮化硼材料成功应用于芳香胺的耦合反应；专利技术公开了一种新型氮化硼异质结材料的制备及其催化应用，通过氮化硼与石墨烯材料的构建，制备出石墨烯/氮化硼异质结薄层催化剂。该催化剂的最大特点是不含有金属组份粒子，氮化硼的带隙窗口较宽，石墨烯碳材料的掺杂能够缩小带隙窗口的宽度，并使它对可见光产生响应。更重要的是，石墨烯/氮化硼异质结的薄层结构可以增大比表面积，最大化利用光激发系统。在光照条件下，作为半导体的氮化硼材料起到活性组分的作用，石墨烯/氮化硼异质结缩短了电子传输路径，光生电子转移到氧气分子上，致使苯甲胺温和耦合反应的效率大大提高。与现有的技术相比，该合成方法不易过氧化氨基，同时操作简单，制备成本低，适合于大规模的生产。无金属组份的石墨烯/氮化硼异质结催化剂的活性评估：将10.0mg石墨烯/氮化硼异质结作为催化剂加入到圆体烧瓶中（反应体积为10cm3），用恒温水温保持反应溶液温度一定，用78-1型磁力搅拌器进行搅拌。同时投入5ml乙腈和0.1mmol芳香胺，搅拌下向反应烧瓶充入过量氧气吹扫，反复操作3次，以排出反应器中的空气。打开150W的氙灯，进行芳香胺的耦合反应，可见光激发下反应6小时。反应结束后，过滤反应液，去除催化剂。通过气相色谱（岛津GC-2014气相色谱，FID检测器）测定计算转化率和芳香亚胺的选择性。专利技术通过氮化硼与石墨烯材料的构建，制备出石墨烯/氮化硼异质结薄层催化剂。该材料具有二维的空间结构，石墨烯材料的掺杂缩小了氮化硼带隙窗口的宽度，同时缩短了电子传输路径，在温和条件下能够使芳香胺温和耦合成为亚胺类有机物，对此类反应表现出较高的催化反应活性。与现有技术相比，本专利技术的技术特点是，该催化剂不含有金属组份粒子。该方法以硼酸、尿素和葡萄糖为原料，自组装煅烧成为石墨烯/氮化硼异质结薄层催化剂。石墨烯的掺杂缩小了氮化硼带隙窗口的宽度，缩短了电子传输路径；特有的异质结薄层结构增大了比表面积，能够最大化利用光激发系统。该催化剂材料能够使芳香胺温和耦合成为亚胺类有机物，不易过氧化产物，表现出优异的催化性能。附图说明图1为实施案例1所得的无金属组份的氮化硼异质结催化剂的高分辨透射电镜谱图；图2为相同实验条件下案例实施1-3所得的无金属组份的氮化硼异质结催化剂氧化芳香胺的实际效果对比的柱状图。具体实施方式本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。实施例1：一种无金属组份的异质结催化剂，按以下步骤制备：将硼酸、尿素和葡萄糖作为原料，按照硼酸、尿素和葡萄糖三者质量比为0.2：40：1的比例混合在一起，均匀研磨之后，将混合物转移到管式炉中，在保护性气体下按照2.0℃/min的升温速率升温到1000℃的高温下煅烧1h，自然冷却至室温，最后得到样品，即为氮化硼/石墨烯异质结材料。由图1高分辨透射电镜图可以看出，氮化硼材料与石墨烯材料能够较好地结合在一起，形成了特定的石墨烯/氮化硼异质结薄层结构。将10.0mg氮化硼/石墨烯异质结作为催化剂加入到圆体烧瓶中（反应体积为10cm3），用78-1型磁力搅拌器进行搅拌。同时投入5ml乙腈和0.1mmol芳香胺，搅拌下向反应烧瓶充入过量氧气吹扫，反复操作3次，以排出反应器中的空气。打开150W的氙灯，进行芳香胺的耦合反应，可见光激发下反应6小时。反应结束后，过滤反应液，去除催化剂。通过气相色谱测定计算转化率和芳香亚胺的选择性计算转化率和芳香亚胺的选择性。经气相色谱测定，芳香胺的转化率达到22.5%，芳香亚胺的选择性达到80%以上，显示出较好的催化效果。实施例2：一种无金属组份的异质结催化剂，按以下步骤制备：将硼酸、尿素和葡萄糖作为原料，按照硼酸、尿素和葡萄糖三者质量比为1：30：1的比例混合在一起，均匀研磨之后，将混合物转移到管式炉中，在保护性气体下按照2.0℃/min的升温速率升温到900℃的高本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无金属组份的异质结催化剂的制备方法，其特征在于通过氮化硼与石墨烯材料的构建，制备出石墨烯/氮化硼异质结薄层催化剂，包括如下步骤：/n称取尿素、硼酸和葡萄糖，按照所述的尿素、硼酸和葡萄糖的投入质量比为（0.2~1）:（20~40）:1的比例混合、研磨后，将混合物转移到管式炉中，在保护性气体下按照2.0℃/min的升温速率升温到800~1100℃煅烧1 h，自然冷却至室温，得到样品即为不含金属组分的石墨烯/氮化硼异质结材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种无金属组份的异质结催化剂的制备方法，其特征在于通过氮化硼与石墨烯材料的构建，制备出石墨烯/氮化硼异质结薄层催化剂，包括如下步骤：
称取尿素、硼酸和葡萄糖，按照所述的尿素、硼酸和葡萄糖的投入质量比为（0.2~1）:（20~40）:1的比例混合、研磨后，将混合物转移到管式炉中，在保护性气体下按照2.0℃/min的升温速率升温到800~1100℃煅烧1h，自然冷却至室温，得到样品即为不含金属组分的石墨烯/氮化硼异质结材料。


2.根据权利要求1所述的无金属组份的异质结催化剂的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔大祥，王敬锋，徐少洪，陈超，郭继鹏，金彩虹，
申请(专利权)人：上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31