本发明专利技术提供难燃聚合物多元醇及其制法和应用。其原料按重量份数计包括：高活性聚醚多元醇100；三聚氰胺8‑25；双氰胺8‑25；甲醛溶液60‑80；膦酰胺3‑8；尿素10‑32；大分子稳定剂2‑7.6，其采用包括含有环氧基团的丙烯酸/甲基丙烯酸单体、含有聚醚多元醇基团的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、烷基封端的聚醚多元醇丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯和含有卤素的丙烯酸/甲基丙烯酸单体的原料按照质量比1:(5‑15):(5‑15):(15‑25)加入含有链转移功能的质子溶剂中聚合得到。制备方法：向高活性聚醚多元醇介质中加入前述其他几种原料进行缩聚反应，得到难燃聚合物多元醇。其固含量高、粘度低，稳定性好。制法简单。
【技术实现步骤摘要】
难燃聚合物多元醇及其制备方法和应用
本专利技术属于聚氨酯材料及加工领域，具体涉及难燃聚合物多元醇及其制备方法和应用。
技术介绍
聚合物多元醇(POP)是一种具有特殊性能的改性聚醚多元醇，其以聚醚多元醇(PPG)为母体，与丙烯腈(An)、苯乙烯(St)等乙烯基单体接枝共聚制得，是聚醚多元醇、接枝聚醚多元醇、苯乙烯与丙烯腈等乙烯基单体的共聚物或自聚物组成的共混体系。它既保持了聚醚链原有的柔性，又具有乙烯基聚合物的良好结构性能，使聚氨酯泡沫具有较高的承载能力和良好的回弹性能，增加泡沫体的开孔率，广泛应用于高承载、高回弹的软质及半硬质聚氨酯泡沫的生产，用在汽车、火车、飞机制造、家具行业等领域。普通聚氨酯泡沫塑料的氧指数仅为16.5，接近蜡烛氧指数15.0，属于易燃材料范畴。它们燃烧时，放出大量反应热、可燃气体以及有毒气体(如氧化氮、氰化氢)。软质泡沫塑料由于密度小、比表面积大，也极易被点燃和燃烧，燃烧问题突出，所以用阻燃聚氨酯泡沫塑料代替非阻燃聚氨酯泡沫塑料是现在和未来聚氨酯行业一个重要的研究方向。目前主要采用在聚合物多元醇分子结构中引入磷、氯、溴、硼、氮等实现阻燃，如卤化烷基磷酸酯化合物，其中有三(β-氯乙基)磷酸酯(TCEP)；三(β-氯丙基)磷酸酯(TCPP)；二甲基磷酸酯(DMMP)；多聚磷酸氨；三聚氰胺、氢氧化铝，氧化锑等。但是往往会由于阻燃填料在聚醚中分散不均影响机械发泡，引起泡沫塌泡、开裂、粉化或使其回弹等物理机械性能(如抗拉伸强度，抗冲击强度弹性等)大幅度下降，失去了本身所具有的性能优势，或是导致组合料水解，影响催化剂活性。为解决这一问题，CN106496437A公开了一种使用含一种含磷和/或溴的烯键式不饱和单体在光引发剂存在下聚合，合成的反应型阻燃聚合物多元醇，阻燃及稳定效果明显，但是含含磷和/或溴的烯键式不饱和单体难得，成本较高；CN1346836A公开的纳米级难燃聚合物聚醚多元醇，其固含量在28％左右，相对偏低，以其为原料合成的难燃聚氨酯高回弹泡沫塑料模塑(HRF)制品的硬度也相应偏低。CN101812174A公开了一种难燃聚合物聚醚多元醇的制备方法，采用二步法工艺，首先将三聚氰胺、双氰胺、甲醛与高活性聚醚多元醇进行缩聚反应，然后再加入尿素、甲醛进行缩合，得到高固含量、低粘度难燃聚合物聚醚多元醇，但是没有提到其配制组合料后的存储稳定性和应用性能。因此，目前需要寻求一种难燃聚合物多元醇，以同时兼顾良好的阻燃性能和优良的存储稳定性，尤其是由其配制的组合料的稳定性能。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的在于提供一种难燃聚合物多元醇，该难燃聚合物多元醇固含量高、粘度低，且稳定性好。本专利技术的第二个目的在于提供前述的难燃聚合物多元醇的制备方法，该制备方法工艺简单易操作。本专利技术的第三个目的在于提供前述的难燃聚合物多元醇及根据前述方法制备的难燃聚合物多元醇在制备泡沫组合料中的应用。为实现专利技术的第一个目的，采用以下的技术方案：一种难燃聚合物多元醇，采用包括以下重量份数的原料制备得到：所述甲醛溶液是甲醛含量为36-38wt％的甲醛水溶液，比如37wt％的甲醛水溶液；所述大分子稳定剂采用包括含有环氧基团的丙烯酸单体/甲基丙烯酸单体、含有聚醚多元醇基团的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、烷基封端的聚醚多元醇丙烯酸酯/聚醚多元醇甲基丙烯酸酯和含有卤素的丙烯酸单体/甲基丙烯酸单体的原料按照质量比1:(5-15):(5-15):(15-25)加入至含有链转移功能的质子溶剂中发生自由基聚合反应得到。前述质量比优选为1:(8-12):(8-12):(18-22)，比如1:9:10:20、1:10:11:21和1:11:9:19。即，大分子稳定剂的制备原料至少包括以下5种：含有环氧基团的丙烯酸单体/甲基丙烯酸单体，记为原料1；含有聚醚多元醇基团的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯，记为原料2；烷基封端的聚醚多元醇丙烯酸酯/聚醚多元醇甲基丙烯酸酯，记为原料3；含有卤素的丙烯酸单体/甲基丙烯酸单体，记为原料4；含有链转移功能的质子溶剂，记为原料5；且原料1、原料2、原料3和原料4按照质量比1:(5-15):(5-15):(15-25)加入至原料5中发生自由基聚合反应，得到大分子稳定剂。本领域技术人员理解，环氧基团是指-CH(O)CH-所代表的官能基团。本专利技术中，通过膦酰胺和含有卤素的丙烯酸单体/甲基丙烯酸单体引入P和卤素杂原子，从而有利于提高所制得难燃聚合物多元醇的阻燃性能；通过大分子稳定剂，提高所制得的难燃聚合物多元醇的稳定性，防止其团聚而影响使用效果。本领域技术人员了解，所述高活性聚醚多元醇，为本领域常用的物质，其可通过使具有多个活性氢原子的起始化合物与烯烃氧化物(所述烯烃氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的任一种或多种的组合)反应而获得。在一种实施方式中，所述高活性聚醚多元醇的数均分子量为3500-12000，优选4500-8000，比如5000、5500、6000、6500、7000和7500；官能度≥2，优选3-6，比如4和5；氧化乙烯链节含量为5-25wt％，优选15-20wt％，比如16wt％、17wt％、18wt％和19wt％；羟值为21-36mgKOH/g，比如23mgKOH/g、25mgKOH/g、27mgKOH/g、30mgKOH/g和34mgKOH/g；进一步优选所述高活性聚醚多元醇中伯羟基含量≥60％。比如万华化学集团股份有限公司生产的WanolF3135、WanolF3128。其中，羟值是指每克聚醚中羟基的含量，伯羟基含量是指羟基中伯羟基的比例。优选地，所述自由基聚合反应中，含有环氧基团的丙烯酸单体/甲基丙烯酸单体、含有聚醚多元醇基团的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、烷基封端的聚醚多元醇丙烯酸酯/聚醚多元醇甲基丙烯酸酯和含有卤素的丙烯酸单体/甲基丙烯酸单体的总质量与所述含有链转移功能的质子溶剂的质量比为1:(2-10)，优选1:(3-6)，比如1:4和1:5；优选地，所述自由基聚合反应的反应温度为60-120℃，优选70-90℃，比如75℃、80℃和85℃；反应时间为1-6h，比如2h、3h、4h和5h。反应时间包括加料时间(0.5-3h，比如1h、1.5h、2h和2.5h)和保温时间(0.5-3h，比如1h、1.5h、2h和2.5h)。优选地，所述自由基聚合反应中，所述原料还包括自由基引发剂，所述自由基引发剂的用量为所述自由基聚合反应体系总量的0.01-5wt％，优选0.3-3wt％，比如0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％和2.5wt％；优选所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈。在一种实施方式中，所述含有环氧基团的丙烯酸单体/甲基丙烯酸单体为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-2-氧化环戊酯和丙烯酸-3，4-环氧基-6-甲基环己烷甲酯中的任一种或多种的组合，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。在一种实施方式中，所述含有聚醚多元醇基团的丙烯酸酯/本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种难燃聚合物多元醇，其特征在于，所述难燃聚合物多元醇采用包括以下重量份数的原料制备得到：/n
【技术特征摘要】
1.一种难燃聚合物多元醇，其特征在于，所述难燃聚合物多元醇采用包括以下重量份数的原料制备得到：
所述甲醛溶液是甲醛含量为36-38wt％的甲醛水溶液；
所述大分子稳定剂采用包括含有环氧基团的丙烯酸单体/甲基丙烯酸单体、含有聚醚多元醇基团的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、烷基封端的聚醚多元醇丙烯酸酯/聚醚多元醇甲基丙烯酸酯和含有卤素的丙烯酸单体/甲基丙烯酸单体的原料按照质量比1:(5-15):(5-15):(15-25)加入至含有链转移功能的质子溶剂中发生自由基聚合反应得到。
2.根据权利要求1所述的难燃聚合物多元醇，其特征在于，高活性聚醚多元醇的数均分子量为3500-12000、官能度≥2、氧化乙烯链节的含量为5-25wt％、羟值为21-36mgKOH/g。
3.根据权利要求2所述的难燃聚合物多元醇，其特征在于，
含有环氧基团的丙烯酸单体/甲基丙烯酸单体、含有聚醚多元醇基团的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、烷基封端的聚醚多元醇丙烯酸酯/聚醚多元醇甲基丙烯酸酯和含有卤素的丙烯酸单体/甲基丙烯酸单体的总质量与所述含有链转移功能的质子溶剂的质量比为1:(2-10)；
优选地，所述自由基聚合反应的反应温度为60-120℃，反应时间为1-6h；
优选地，所述自由基聚合反应中，所述原料还包括自由基引发剂，所述自由基引发剂的用量为所述自由基聚合反应体系总量的0.01-5wt％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的难燃聚合物多元醇，其特征在于，所述含有环氧基团的丙烯酸单体/甲基丙烯酸单体为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-2-氧化环戊酯和丙烯酸-3,4-环氧基-6-甲基环己烷甲酯中的任一种或多种的组合。
5.根据权利要求3或4所述的难燃聚合物多元醇，其特征在于，所...
【专利技术属性】
技术研发人员：李付国，王伦朋，刘洋，秦承群，刘斌，陆国太，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37
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