一种2-甲基喹啉的制备方法技术

本发明专利技术公开一种2‑甲基喹啉的制备方法，包括如下合成步骤：在氧化剂存在下，加入催化剂和辅助剂，加入硝基苯和乙醇一步反应制得2‑甲基喹啉目标产物；其中，所述催化剂包括金属催化剂、辅助剂I及辅助剂II；所述金属催化剂为钯金属催化剂；所述辅助剂I为含银化合物；所述辅助剂II为酸性化合物。本发明专利技术以硝基苯和乙醇为原料，通过该方法一步反应即可制得2‑甲基喹啉，制备方法简便易行；该制备工艺中不产生新三废，对环境友好，为适应时代的发展提供了一条绿色环保的合成方法；该制备方法中原料种类较少，反应设备较少，制备步骤较少，成本较低，更适合于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种2-甲基喹啉的制备方法
本专利技术属于有机中间体
，特别涉及一种2-甲基喹啉的制备方法。
技术介绍
2-甲基喹啉，又名喹哪啶，分子式为C10H9N，无色油状液体。溶于乙醇、乙醚、丙酮和氯仿，微溶于水。2-甲基喹啉是一种重要的有机化工中间体，广泛应用于制取彩色电影胶片的增碱剂、照相感光剂、橡胶硫化促进剂、润滑油抗氧剂、杀虫剂、杀菌剂以及染料等。目前，2-甲基喹啉化合物的工业化生产主要有两种途径：煤焦油提取法和化学合成法。其中煤焦油提取法是以煤焦油或异喹啉釜渣(馏分)为原料，通过磷酸复盐法提取、重结晶、精馏提纯等步骤，可以得到纯度较高的2-甲基喹啉。但该方法会产生大量的废水污染，且产品收率不高。化学合成法主要有Skraup、Combes、Conrad-Limpach-Knorr、Friiedlander、Doebner-VonMiller等方法。Skraup法广泛地应用于制备各类喹啉衍生物。其以芳胺、浓硫酸、甘油和氧化剂一起加热得到喹啉衍生物(Skraup，Z.H.Ber.1880，13，2086.)。在反应过程中，甘油在高温下受浓硫酸作用脱水生产丙烯醛，再与苯胺缩合为二氢喹啉，最后氧化得到产物喹啉。Skraup反应在需要在浓硫酸下高温进行，在本反应条件下不稳定易发生其他反应的原料不适用于本方法。除了这一个缺点以外，Skraup法是制备喹啉衍生物的一种非常好的方法，应用广泛。随后改进的Skraup-Doebner-VonMiller喹啉合成法以丙烯醛代替甘油，减少了有甘油制备丙烯醛这一步骤。虽然Skraup-Doebner-VonMiller喹啉合成法已是有机合成中一个应用很广泛的反应，但是该反应仍要在下高温进行。在该反应条件下许多反应原料并不适用，并且大量使用无机液体酸碱，产生大量废弃物，而且反应产率不高。其他的Combes、Conrad-Limpach-Knorr等喹啉合成方法对反应底物有特殊要求。含羰基苯胺底物和含羰基结构单元的底物是必需的，同时反应也大多在强酸或强碱性介质中进行。这些条件也限制其进一步应用。以上的化学合成方法虽然都有各自的有点，但他们的缺点也都一致，都需要大量地使用强酸或强碱。同时对反应底物结构也有很多限制。基于传统喹啉合成方法中存在的诸多问题，过渡金属催化制备喹啉衍生物的方法可以避免强酸强碱的使用，同时底物也简单易得。因此受到越来越多关注。Cho等以RuCl3·nH2O为催化剂，通过添加SnCl2·2H2O实现了苯胺和三级胺及烯烃的反应制备喹啉衍生物(Chem.Commun，2000，19，885-1886.OrgLett，2005，7，2181-2183.)，但是反应选择性仍需要提高。Watanabe等发现在铑络合物催化剂作用下，苯胺和脂肪醛可以发生Doebner-VonMiller反应得到喹啉类化合物(Bull.Chem.Soc.Jpn，1978，51，3397-3398.)。这些过渡金属催化制备2-甲基喹啉的方法相比传统方法有较大改进，但仍存在催化剂不易的、底物适用性和反应选择性差等问题。综上所述，现有的化学合成方法合成2-甲基喹啉的技术中，主要以苯胺和脂肪醛、简单醇、脂肪胺和烯烃为原料。且通常需要在强酸、高温高压环境下，反应条件苛刻，工艺复杂，对环境不友好。因此，寻找一种工艺条件简单、对环境友好、起始原料简单易得的制备2-甲基喹啉的方法仍然是该领域的研究热点。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术中存在的技术问题，提供一种2-甲基喹啉的制备方法，该方法以硝基苯和乙醇为原料，通过一步反应即可制得2-甲基喹啉，制备方法简便易行。本专利技术采用的技术方案是：一种2-甲基喹啉的制备方法，其包括如下合成步骤：在氧化剂存在下，加入催化剂和辅助剂，加入硝基苯和乙醇一步反应制得2-甲基喹啉目标产物；其中，所述催化剂包括金属催化剂、辅助剂I及辅助剂II；所述金属催化剂为钯金属催化剂；所述辅助剂I为含银化合物；所述辅助剂II为酸性化合物。作为优选，所述钯金属催化剂包括钯碳、醋酸钯、氢氧化钯、氯化钯、四三苯基膦钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、氯化烯丙基钯(II)二聚物或三氟乙酸钯中的一种或多种。作为优选，所述钯金属催化剂的用量为1-5％mol。作为优选，所述辅助剂I包括六氟锑酸银、碳酸银、硫酸银、四氟硼酸银、硝酸银、磷酸银、醋酸银、溴化银、氯化银、氟化银、氟化银、三氟乙酸银、三氟甲磺酸银或双三氟甲烷磺酰亚胺银盐中的一种或多种。作为优选，所述辅助剂I的用量为50-200％mol。作为优选，所述辅助剂II包括甲苯磺酸、三氟乙酸、乙酸、氯乙酸、特戊酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、乙酸酐或三氟醋酸酐中的一种或多种。作为优选，所述辅助剂II的用量为20-200％mol。作为优选，所述氧化剂包括氧气或空气中的一种。作为优选，其反应温度为100-180℃，反应时间为24h。制得2一甲基喹啉的反应式为：与现有技术相比，本专利技术所具有的有益效果是：本专利技术以硝基苯和乙醇为原料，通过该方法一步反应即可制得2-甲基喹啉，制备方法简便易行；该制备工艺中不产生新三废，对环境友好，为适应时代的发展提供了一条绿色环保的合成方法；该制备方法中原料种类较少，反应设备较少，制备步骤较少，成本较低，更适合于工业化生产。附图说明图1是本专利技术实施例1中所制备得到的2-甲基喹啉的1H-NMR；图2是本专利技术实施例1中所制备得到的2-甲基喹啉的13C-NMR。具体实施方式为使本领域技术人员更好的理解本专利技术的技术方案，下面结合附图和具体实施例对本专利技术作详细说明。实施例1准确称取0.005mmol醋酸钯催化剂，加入10mL已放入磁力搅拌子的杨氏反应管内，对杨氏反应管内进行氧气置换三次，使反应在氧气条件下进行，用注射器向杨氏反应管内准确加入0.4mmol四氟硼酸银、0.1mmol特戊酸、0.2mmol硝基苯和1ml乙醇，将上述杨氏反应管置于磁力搅拌器上，180℃下搅拌24h；反应结束后，对反应溶液进行柱层析得2-甲基喹啉的纯品，产率为81％。对上述得到的2-甲基喹啉进行了表征测试：如附图1所示，该方法制备的2-甲基喹啉的1H-NMR，其化合物表征数据：1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)＝2.65(s，3.0H)，7.10(d，J＝8.0Hz，1.0H)，7.38(m，1.0H)，7.58(m，1.0H)，7.86(d，J＝8.0Hz，1.0H)，8.00(d，J＝12Hz，1.0H)。如附图2所示，该方法制备的2-甲基喹啉的13C-NMR，其化合物表征数据：13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ(ppm)＝158.80，147.75，136.01，129.30，128.51，127.41，126.37，125.54，121.85，25.26。实施例2准确称取0.00本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种2-甲基喹啉的制备方法，其特征在于：包括如下合成步骤：在氧化剂存在下，加入催化剂和辅助剂，加入硝基苯和乙醇一步反应制得2-甲基喹啉目标产物；/n其中，所述催化剂包括金属催化剂、辅助剂I及辅助剂II；/n所述金属催化剂为钯金属催化剂；/n所述辅助剂I为含银化合物；/n所述辅助剂II为酸性化合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种2-甲基喹啉的制备方法，其特征在于：包括如下合成步骤：在氧化剂存在下，加入催化剂和辅助剂，加入硝基苯和乙醇一步反应制得2-甲基喹啉目标产物；
其中，所述催化剂包括金属催化剂、辅助剂I及辅助剂II；
所述金属催化剂为钯金属催化剂；
所述辅助剂I为含银化合物；
所述辅助剂II为酸性化合物。


2.如权利要求1所述的2-甲基喹啉的制备方法，其特征在于：所述钯金属催化剂包括钯碳、醋酸钯、氢氧化钯、氯化钯、四三苯基膦钯、三(二亚苄基丙酮、)二钯、氯化烯丙基钯(II)二聚物或三氟乙酸钯中的一种或多种。


3.如权利要求1所述的2-甲基喹啉的制备方法，其特征在于：所述钯金属催化剂的用量为1-5％mol。


4.如权利要求1所述的2-甲基喹啉的制备方法，其特征在于：所述辅助剂I包括六氟锑酸银、碳酸银、硫酸银、四氟硼酸银、硝...

【专利技术属性】
技术研发人员：李纪兴，丛文霞，
申请(专利权)人：临沂大学，
类型：发明
国别省市：山东;37