一种用于电催化析氢的纳米管状钴/四氧化三钴基复合催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种用于电催化析氢的纳米管状钴/四氧化三钴基复合催化剂及其制备方法和应用，复合催化剂以纳米管状钴/四氧化三钴为基底，再负载钼酸钴得到。所述的制备方法中采用钴片作为管状四氧化三钴的唯一钴源，避免了其他盐离子对产物产生的影响；利用简单的阳极氧化技术不仅避免了高温高压等剧烈反应条件，减少能耗缩短反应时间；制备出了规整的纳米管阵列，这种管状形貌极大程度上提高了接触面积，同时其所具有的亲水疏气等特点更加利于氢气析出。

A nano tubular cobalt / four oxide three cobalt based composite catalyst for electrocatalytic hydrogen evolution and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种用于电催化析氢的纳米管状钴/四氧化三钴基复合催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于电催化析氢材料领域，具体涉及一种用于电催化析氢的纳米管状钴/四氧化三钴基复合催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
随着人类社会的不断进步，化石燃料使用过度，环境污染愈发严重，人类的生存条件每况愈下。研究和发展新型能源成为当下最重要的议题之一。氢能源由于具有燃烧热值大、无温室气体排放以及燃烧产物和制备原料均为水等优势而被誉为21世纪最有前景的新能源之一。一般高纯度的氢气可以通过电解水制得。然而，目前电催化析氢所用催化剂通常采用商业铂碳，价格高昂以及含量稀少严重限制其大范围应用。廉价的非贵金属化合物催化剂被视为是替代商业铂碳最好的选择。四氧化三钴由于其优异的电化学性能以及较稳定的耐久性而被深入研究。此外，纳米管状结构由于可以缩短离子扩散距离以及亲水疏气等性质备受学者追捧。但此前制备四氧化三钴纳米管通常采用模板法或高温合成法，这些方法制备流程复杂、化学工艺繁琐、能耗较大、耗时较长且容易残留杂质。一方面，本专利技术的目的在于解决目前现有技术面临的管状四氧化三钴基催化材料制备方法复杂，能源消耗量大的技术问题，本专利技术提供一种简单的制备纳米管状四氧化三钴基底的技术，旨在减少制备过程中的能耗并简化流程同时提高其电化学性能，该方法利用钴片在氟离子与外电压的共同作用下，使氧化层的生长及溶解达到动态平衡，可得到纳米管状钴/四氧化三钴基底。另一方面，本专利技术的另一目的在于填补目前用于碱性溶液的高效且制备方法环保的析氢催化剂的空缺，提供一种用于电催化析氢的纳米管状钴/四氧化三钴基复合催化剂及其制备方法和应用。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的上述问题，本专利技术提供一种用于电催化析氢的纳米管状钴/四氧化三钴基复合催化剂及其制备方法和应用。所述的制备方法中采用钴片作为管状四氧化三钴的唯一钴源，避免了其他盐离子对产物产生的影响。利用简单的阳极氧化技术不仅避免了高温高压等剧烈反应条件，减少能耗缩短反应时间；还制备出了规整的纳米管阵列，这种管状形貌极大程度上提高了接触面积，同时其所具有的亲水疏气等特点更加利于氢气析出。为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：一种用于电催化析氢的纳米管状钴/四氧化三钴基复合催化剂，以纳米管状钴/四氧化三钴为基底，再复合钼酸钴得到。在本专利技术的优选的实施方式中，所述的钴/四氧化三钴基复合催化剂以钼酸钴为增强体，管状基底为钼酸钴提供生长位点，使得钼酸钴纳米线缠绕成球；其基底具有管状阵列结构，其中纳米管的直径为80-120nm。本专利技术还保护用于电催化析氢的纳米管状钴/四氧化三钴基复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）以钴片为阳极，采用阳极氧化法制备得到纳米管状钴/四氧化三钴基底；（2）以钼酸钴为增强体，采用化学浴沉积法在纳米管状钴/四氧化三钴基底上复合钼酸钴，得到所述的纳米管状钴/四氧化三钴基复合催化剂。在本专利技术的优选的实施方式中，所述的步骤（1）包括以下具体步骤：1)配制电解液：配制电解液：配置氟盐水溶液，超声均匀后加入有机溶剂，置于30-40℃水浴中磁力搅拌30-40min；2)钴片前处理：将钴片裁剪并清洗后，再用去离子水洗涤，并置于无水乙醇中超声10-30min，取出后在室温下干燥；3)阳极氧化：将处理过的钴片置于阳极，铂片作为对电极置于阴极，进行阳极氧化反应；4)基底后处理：将制备好的钴/四氧化三钴基底在无水乙醇中涮洗，再干燥得到。在本专利技术的优选的实施方式中，步骤1）中，所述的氟盐水溶液为氟化铵水溶液，其浓度为0.5M，有机溶剂为乙二醇；有机溶剂加入体积为氟盐水溶液体积的2-5倍。在本专利技术的优选的实施方式中，步骤2）中，所述的钴片的纯度为99.98%，将钴片裁剪成1.5cm*1cm，厚度为0.2mm；所述的清洗采用去污粉清洗。在本专利技术的优选的实施方式中，步骤3）中，所述的阳极的工作面积为1cm*1cm，阴极工作面积为3.5cm*1cm，所述阴极和阳极之间的距离为4.2-4.5cm；阳极氧化反应所采用的电压为60V，反应时间为5-20min。在本专利技术的优选的实施方式中，所述的步骤（2）包括以下具体步骤：a)配置化学浴沉积液：将二水钼酸钠溶于去离子水中，超声分散后，加入六水硝酸钴，再超声分散15-30min；b)化学浴沉积：将所述的纳米管状钴/四氧化三钴基底置于配置好的沉积液中，用锡箔纸封好后，静置加热得到所述的纳米管状钴/四氧化三钴基复合催化剂；c)后处理：将步骤b）制备好的复合催化剂用去离子水洗涤后，干燥即可。在本专利技术的优选的实施方式中，步骤a）中，所述的二水钼酸钠与六水硝酸钴的物质的量浓度均为0.02M；步骤b）中，将所述的纳米管状钴/四氧化三钴基底置于配置好的沉积液中时，使在阳极氧化过程中正对着对电极的一面朝上，用锡箔纸封好后静置于70-80℃水浴锅中0.5-2h；步骤c）中，所述的干燥为置于60℃的干燥箱中干燥0.1-0.3h。本专利技术还保护所述的纳米管状钴/四氧化三钴基复合催化剂在碱性水溶液中电催化析氢的应用。本专利技术还保护所述的纳米管状钴/四氧化三钴基复合催化剂是以钴片作为前驱体，在外电势的作用下失电子发生氧化反应；同时，电解液中的氟离子会刻蚀生成的氧化层，通过控制反应条件，使得氧化层的生成-溶解达到平衡，进而可以控制氧化物的形貌以及生长速度，从而得到管状的钴/四氧化三钴基底，然后在其表面再负载钼酸钴，钴/四氧化三钴基底的管状结构可为其提供生长位点，从而提高了催化剂的接触面积。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术所采用的制备方法简单环保，不需要高温高压等条件，能耗低，耗时短，工艺过程易实施操作；综合经济效益更高。(2)本专利技术采用无模板法，避免了其他模板化合物的干扰，使得制备出的管状钴/四氧化三钴基底更为纯净、杂质更少。(3)本专利技术所制备的钴/四氧化三钴基底为纳米管状结构，在增加接触面积的同时还为钼酸钴纳米线提供了生长位点，使得纳米线缠绕成球，避免团聚。(4)本专利技术所合成的复合催化剂由于肖特基节的存在促进电子转移、特定的形貌增加比表面积等优势使得本复合催化剂适用于在碱性溶液中快速析氢，表现出较高的催化性能以及较好的稳定性。附图说明下面结合附图作进一步说明：图1为实施例1的扫描电子显微镜照片；其中图1包括图1.1和图1.2两幅图，图1.1是实施例1中管状钴/四氧化三钴基底的扫描电子显微镜照片；图1.2是实施例1中钴/四氧化三钴/钼酸钴复合催化剂的扫描电子显微镜照片；图2是实施例1中管状钴/四氧化三钴基底的X射线光电子能谱图；图3是实施例1中钴/四氧化三钴/钼酸钴复合催化剂的X射线光电子能谱图；图4是实施例1中管状钴/四氧化三钴基底和钴/四氧化三钴/钼酸钴复合催化剂的拉曼图谱；图5是实施例1中钴/四氧化三钴/钼酸钴复合催化剂和其对比样的接触角图像；...

【技术保护点】
1.一种用于电催化析氢的纳米管状钴/四氧化三钴基复合催化剂，其特征在于，以纳米管状钴/四氧化三钴为基底，再复合钼酸钴得到。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于电催化析氢的纳米管状钴/四氧化三钴基复合催化剂，其特征在于，以纳米管状钴/四氧化三钴为基底，再复合钼酸钴得到。


2.根据权利要求1所述的纳米管状钴/四氧化三钴基复合催化剂，其特征在于，所述的钴/四氧化三钴基复合催化剂以钼酸钴为增强体，管状基底为钼酸钴提供生长位点，使得钼酸钴纳米线缠绕成球；其基底具有管状阵列结构，其中纳米管的直径为80-120nm。


3.根据权利要求1或2所述的纳米管状钴/四氧化三钴基复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以钴片为阳极，采用阳极氧化法制备得到纳米管状钴/四氧化三钴基底；
（2）以钼酸钴为增强体，采用化学浴沉积法在纳米管状钴/四氧化三钴基底上复合钼酸钴，得到所述的纳米管状钴/四氧化三钴基复合催化剂。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）包括以下具体步骤：
1)配制电解液：配置氟盐水溶液，超声均匀后加入有机溶剂，置于40-45℃水浴中磁力搅拌30-40min；
2)钴片前处理：将钴片裁剪并清洗后，再用去离子水洗涤，并置于无水乙醇中超声5-10min，取出后在室温下干燥；
3)阳极氧化：将处理过的钴片置于阳极，铂片作为对电极置于阴极，进行阳极氧化反应；
4)基底后处理：将制备好的钴/四氧化三钴基底在无水乙醇中涮洗，再干燥得到。


5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的氟盐水溶液为氟化铵水溶液，其浓度为0.5M，有机溶剂为乙二醇，有机溶剂加入体积是氟盐水溶液体积的2-5倍。


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【专利技术属性】
技术研发人员：吉静，王润东，王峰，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11