含氟涂布剂组合物、表面处理剂和物品制造技术

含有将在分子中含有至少3个硅氧烷键和/或至少2个硅亚苯基键并且用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的含有羟基或水解性基团的有机硅化合物和/或其部分(水解)缩合物与全氢聚硅氮烷以特定的配合比例混合使用的含氟涂布剂组合物的表面处理剂可形成对于树脂、金属表面的耐磨损性优异的防水防油层。

Fluorine containing coating agent composition, surface treatment agent and articles

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含氟涂布剂组合物、表面处理剂和物品
本专利技术涉及含氟涂布剂组合物，详细地说，涉及形成防水防油性、耐磨损性优异的被膜的含氟涂布剂组合物和包含该组合物的表面处理剂、以及用该表面处理剂表面处理过的物品。
技术介绍
目前为止的表面处理剂有大量是对于玻璃显示出良好的防水防油性的表面处理剂，但没有对于树脂、金属等玻璃以外的表面充分地显示出密合性、防水防油性、耐磨损性等表面特性的表面处理剂。此外，在对树脂、金属表面设置防水防油层时，如果直接涂布表面处理剂，则性能不充分。一般地，含有氟聚醚基的化合物由于其表面自由能非常小，因此具有防水防油性、耐化学品性、润滑性、脱模性、防污性等。利用其性质，已在工业上作为纸-纤维等的防水防油防污剂、磁记录介质的润滑剂、精密设备的防油剂、脱模剂、化妆料、保护膜等广泛地利用。但是，其性质意味着同时对于其他基材为非粘着性、非密合性，即使能够在基材表面涂布，也难以使其被膜密合。另一方面，作为使玻璃、布等的基材表面与有机化合物结合的物质，众所周知硅烷偶联剂，已作为各种基材表面的涂布剂广泛地利用。硅烷偶联剂在1分子中具有有机官能团和反应性甲硅烷基(一般为烷氧基甲硅烷基等水解性甲硅烷基)。水解性甲硅烷基利用空气中的水分等引起自缩合反应以形成被膜。该被膜通过水解性甲硅烷基与玻璃、金属等的表面化学地·物理地结合而成为具有耐久性的牢固的被膜。因此，公开了通过使用在含有氟聚醚基的化合物中引入了水解性甲硅烷基的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷从而在基材表面容易密合并且在基材表面可形成具有防水防油性、耐药品性、润滑性、脱模性、防污性等的被膜的组合物(专利文献1～8：日本特开2003-238577号公报、日本专利第2860979号公报、日本专利第4672095号公报、日本特表2008-534696号公报、日本特表2008-537557号公报、日本特开2012-072272号公报、日本特开2012-157856号公报、日本特开2013-136833号公报)。在用含有上述含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷的组合物对基材进行表面处理时，使用各种涂布方法对基材进行被膜形成，在涂布后使水解性甲硅烷基水解，将被膜固化的工序中，采用80℃、120℃等高温条件、加湿下的条件促进水解反应。另外，即使在室温下，通过与空气中的水分慢慢地反应，从而也能够形成固化被膜。但是，该固化工序需要高温加湿条件，在室温下进行固化的情况下花费时间等，存在着可成为制造上的限速(延迟主要因素)的问题。进而，在室温固化等温和的条件下用短时间固化的被膜(防水防油层)存在着耐磨损性、使用中防污性能劣化的问题。在专利文献9(日本特开2008-144144号公报)中，通过在涂布组合物内添加含氟羧酸作为固化催化剂以促进固化，从而在温和的条件下、用短时间进行了成膜。但是，如果减少催化剂量，则耐磨损性差，如果增加催化剂量，则初期性能降低。另外，作为极性基团的羧基在被膜最外表面出现的可能性也高，此时性能降低。为了促进烷氧基甲硅烷基的水解反应，也有添加催化剂的方法。作为目前为止已知的催化剂，可列举出钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等有机钛酸酯；二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛等有机钛螯合化合物；三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝等有机铝化合物；四(乙酰丙酮)锆、四丁酸锆等有机锆化合物；二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡、二辛酸二辛基锡等有机锡化合物；环烷酸锡、油酸锡、丁酸锡、环烷酸钴、硬脂酸锌等有机羧酸的金属盐；己胺、磷酸十二烷基胺等胺化合物及其盐；苄基三乙基乙酸铵等季铵盐；醋酸钾、硝酸锂等碱金属的低级脂肪酸盐；二甲基羟基胺、二乙基羟基胺等二烷基羟基胺；四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷等含有胍基的有机硅化合物；有机酸(醋酸、甲磺酸等)、无机酸(盐酸、硫酸等)等。但是，这些催化剂在氟系的溶剂中不溶解，或者即使溶解也只溶解极少，因此催化效率差。另外，由于金属成分残留，因此有时带来固化被膜的特性的劣化。另外，在专利文献10(日本特开2004-145283号公报)中提出了含有氟代聚亚烷基醚基的硅烷。用该含有氟代聚亚烷基醚基的硅烷处理过的透镜的防油性、指纹擦除性优异，但耐磨损性不充分。另外，作为对于树脂、金属的防污性表面处理剂，研究了各种的涂布组合物。例如，在专利文献11(日本特开2012-017374号公报)中，提出了包含聚硅氮烷和聚硅氧烷和固化催化剂的表面处理组合物。但是，该文献的组合物包含固化催化剂，在固化膜形成时有可能发生催化剂引起的缺陷，并非防水防油性这两者的性能都优异。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2003-238577号公报专利文献2：日本专利第2860979号公报专利文献3：日本专利第4672095号公报专利文献4：日本特表2008-534696号公报专利文献5：日本特表2008-537557号公报专利文献6：日本特开2012-072272号公报专利文献7：日本特开2012-157856号公报专利文献8：日本特开2013-136833号公报专利文献9：日本特开2008-144144号公报专利文献10：日本特开2004-145283号公报专利文献11：日本特开2012-017374号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题本专利技术鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供特别是能够在树脂、金属表面形成耐磨损性优异的防水防油层的包含在分子中含有至少3个硅氧烷键和/或至少2个硅亚苯基键并且用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的含有羟基或水解性基团的有机硅化合物和/或其部分(水解)缩合物的含氟涂布剂组合物、包含该组合物的表面处理剂、以及用该表面处理剂表面处理过的物品。用于解决课题的手段本专利技术人为了解决上述目的而深入研究，结果发现：包含将在分子中含有至少3个硅氧烷键和/或至少2个硅亚苯基键并且用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的含有羟基或水解性基团的有机硅化合物和/或其部分(水解)缩合物、优选后述的通式(1)或(2)所示的在分子中含有至少3个硅氧烷键和/或至少2个硅亚苯基键并且用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的含有羟基或水解性基团的有机硅化合物和/或其部分(水解)缩合物与全氢聚硅氮烷以特定的配合比例混合使用的含氟涂布剂组合物的表面处理剂可形成对于树脂、金属表面的耐磨损性优异的防水防油层，完成了本专利技术。因此，本专利技术提供以下的含氟涂布剂组合物和含有该涂布剂组合物的表面处理剂、以及用该表面处理剂表面处理了的物品等。[1]含氟涂布剂组合物，其特征在于，包含(A)在分子中含有至少3个硅氧烷键和/或至少2个硅亚苯基键并且用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的含有羟基或水解性基团的有机硅化合物和/或其部分(水解)缩合物、和(B)全氢聚硅氮烷，(A)成分与(B)成分的混合质量比为5：95～95：5(其中，(A)成分与(B)成分的混合质量比的合计为100)。[2][1]所述的含本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.含氟涂布剂组合物，其特征在于，包含(A)在分子中含有至少3个硅氧烷键和/或至少2个硅亚苯基键并且用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的含有羟基或水解性基团的有机硅化合物和/或其部分(水解)缩合物、和(B)全氢聚硅氮烷，(A)成分与(B)成分的混合质量比为5：95～95：5，其中，(A)成分与(B)成分的混合质量比的合计为100。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170927 JP 2017-1861341.含氟涂布剂组合物，其特征在于，包含(A)在分子中含有至少3个硅氧烷键和/或至少2个硅亚苯基键并且用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的含有羟基或水解性基团的有机硅化合物和/或其部分(水解)缩合物、和(B)全氢聚硅氮烷，(A)成分与(B)成分的混合质量比为5：95～95：5，其中，(A)成分与(B)成分的混合质量比的合计为100。


2.根据权利要求1所述的含氟涂布剂组合物，其中，(A)成分为由下述通式(1)表示的在分子中含有至少3个硅氧烷键和/或至少2个硅亚苯基键并且用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的含有羟基或水解性基团的有机硅化合物和/或其部分(水解)缩合物、或者由下述通式(2)表示的在分子中含有至少3个硅氧烷键和/或至少2个硅亚苯基键并且用含有氟代氧亚烷基的聚合物-聚硅氧烷共聚物改性了的含有羟基或水解性基团的有机硅化合物和/或其部分(水解)缩合物，
[化1]



式中，Rf为1价或2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基，A为具有选自硅氧烷键、硅亚苯基键以及与和A键合的Si一起形成硅氧烷键或硅亚苯基键的基团中的1种或2种以上的2～16价的有机基团，R独立地为碳原子数1～4的烷基或苯基，X独立地为羟基或水解性基团，n为1～3的整数，m为1～15的整数，α为1或2，
[化2]



式中，Rf’为2价的包含含有氟代氧亚烷基的聚合物-聚硅氧烷共聚物的基团，Q、Q’各自为单键、或可含有醚键、可被氟取代的2价的有机基团，Z为选自单键、由-JC＝表示的3价基团、由-LSi＝表示的3价基团、由-C≡表示的4价基团、由-Si≡表示的4价基团和2～8价的硅氧烷残基中的基团，J为烷基、羟基或由K3SiO-表示的甲硅烷基醚基，K独立地为氢原子、烷基、芳基或烷氧基，L为烷基，m’为1～7的整数，X、R、n与上述相同，
(B)成分为由下述通式(3)表示的全氢聚硅氮烷，
-(SiH2-NH)x-(3)
式中，x为表示聚合度的数。


3.根据权利要求2所述的含氟涂布剂组合物，其中，由式(1)表示的在分子中含有至少3个硅氧烷键和/或至少2个硅亚苯基键并且用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的含有羟基或水解性基团的有机硅化合物是由下述通式(4a)或(4b)表示的在分子中含有至少3个硅氧烷键和/或至少2个硅亚苯基键并且用含有氟代氧亚烷基的聚合物改性了的含有羟基或水解性基团的有机硅化合物,
[化3]



式中，Rf为1价或2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基，Y独立地为可具有选自硅原子、硅氧烷键、硅亚烷基结构和硅亚芳基结构中的1种或2种以上的2～6价的有机基团，R独立地为碳原子数1～4的烷基或苯基，X独立地为羟基或水解性基团，n为1～3的整数，a为1～5的整数，W为氢原子、或由下述式(4a’)表示的基团，
[化4]



式中，Y’为可具有硅原子和/或硅氧烷键的2～6价的有机基团，b为1～5的整数，R、X、n与上述相同，
在Y和Y’的合计中具有至少3个硅氧烷键和/或至少2个硅亚苯基键，α为1或2；
[化5]



式中，U为-(CH2)z1O-，z1为1～20的整数，A1为-(CH2)z2-，z2为1～20的整数，V为具有硅氧烷键和/或硅亚苯基键、可具有硅亚烷基结构和/或硅亚苯基键以外的硅亚芳基结构的2～6价的烃基，c为1～5的整数，Rf、X、R、n、α与上述相同。


4.根据权利要求2或3所述的含氟涂布剂组合物，其中，所述式(1)、(4a)和(4b)中，α各自为1，Rf为由下述通式(5)表示的1价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基，
[化6]



式中，p、q、r、s各自为0～200的整数，为p+q+r+s＝3～200，各重复单元可为直链状，也可为分支状，各重复单元之间可无规地键合，d为1～3的整数，该单元可以为直链状，也可以为分支状。


5.根据权利要求2或3所述的含氟涂布剂组合物，其中，所述式(1)、(4a)和(4b)中，α各自为2，Rf为由下述通式(6)表示的2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基，
[化7]



式中，p、q、r、s各自为0～20...

【专利技术属性】
技术研发人员：片山理佐，山根祐治，松田高至，酒匈隆介，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP