一种利用水杨酸甲酯和尿素制备邻羟基苯甲腈的方法技术

以水杨酸甲酯和尿素为基础原料，通过以人造沸石、硅胶、氧化铝、SiO

Preparation of o-hydroxybenzonitrile from methyl salicylate and urea

【技术实现步骤摘要】
一种利用水杨酸甲酯和尿素制备邻羟基苯甲腈的方法
本专利技术属于有机合成领域精细有机化学品领域，涉及一种利用水杨酸甲酯和尿素制备邻羟基苯甲腈的方法。
技术介绍
邻羟基苯甲腈，又名2-羟基苯甲腈、2-氰基苯酚、邻氰基苯酚、水杨腈，CAS登记号为611-20-1，是一种熔点为92~95℃的白色结晶性固体。邻羟基苯甲腈是重要的有机合成中间体，在医药布尼洛尔、甲氧基丙烯酸酯类农用杀菌剂嘧菌酯的制备中都有重要应用。同时，邻羟基苯甲腈还可以作为中间体用于多种液晶材料和香料等的合成。邻羟基苯甲腈的合成方法主要有以下几种：（1）水杨酰胺脱水剂脱水法，其本质是以水杨酰胺为起始原料，光气、三光气、氯化亚砜等为脱水剂，在有机溶剂中脱水得到邻羟基苯甲腈；（2）邻羟基苯甲醛法，其本质是以邻羟基苯甲醛为起始原料，经过与盐酸羟胺反应生成邻羟基苯甲醛肟，最后经乙酸酐等脱水剂的脱水作用生成对氰基苯酚；（3）邻羟基苯甲酸-氨气法，其本质是在催化剂存在下使邻羟基苯甲酸与氨反应生成的盐于高温下催化脱水得到邻羟基苯甲腈；（4）邻甲酚醚催化氨氧化法，其本质是以硫酸二甲酯为甲基化试剂使邻甲酚转化为邻甲苯基甲基醚后，再在催化剂存在下使其进行氨氧化反应，最后通过醚的氢解得到邻羟基苯甲腈；（5）邻卤代酚氰基化法，其本质是以邻碘代酚、邻溴代酚等为基础原料，氰化亚铜等为氰基化试剂，通过置换反应实现由邻卤代酚向邻氰基苯酚的转化。在这些制备邻羟基苯甲腈的方法中，水杨酰胺脱水法是目前制备邻羟基苯甲腈的主要工业方法，但在通过水杨酰胺脱水法制备邻羟基苯甲腈时，由于会大量地使用光气、三光气或氯化亚砜为脱水剂，存在大量的腐蚀性氯化氢气体，因此不利于环境保护和清洁生产；通过邻羟基苯甲醛法制备邻羟基苯甲腈时，一方面需使用盐酸羟胺作为原料和乙酸酐等为脱水剂，另一方面还需使用N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，使其生产成本比较高；邻羟基苯甲酸-氨气法制备邻羟基苯甲腈时，需要通过催化剂在高温下使生成的邻羟基苯甲酸铵长时间加热脱水以得到邻羟基苯甲腈，而邻羟基苯甲腈在高温下非常容易发生聚合，因而导致最终的邻羟基苯甲腈收率比较低；邻甲酚醚催化氨氧化法制备邻羟基苯甲腈，不但反应步骤多、工艺流程长，而且存在单程转化率低、能耗高、一次投入大、催化剂使用寿命短等不足；邻卤代酚氰基化法制备邻羟基苯甲腈需使用高毒的氰化物作为反应物来置换卤原子，使其生产安全性存在显著不足。本专利技术涉及的一种利用水杨酸甲酯和尿素制备邻羟基苯甲腈的方法，属于一种利用邻羟基苯甲酸衍生物制备邻羟基苯甲腈的方法，其目的是通过汽化后的水杨酸甲酯和尿素高温下分解产生的氨气在固定床反应器中直接快速转化生成邻羟基苯甲酰胺，再原位催化快速脱水生成邻羟基苯甲腈，从而解决现有邻羟基苯甲腈生产技术中原料成本高、一次性投入大、催化剂使用寿命短、非必需性辅料使用量大、环境污染重、使用高毒的有毒性辅料及产品高温下聚合导致的邻羟基苯甲腈产品收率低等问题。在一种利用水杨酸甲酯和尿素制备邻羟基苯甲腈的方法的研究开发程中，接触了很多有关邻羟基苯甲腈制备、应用与分析方面的技术资料，其中具有一定参考价值的主要包括：《AerobicOxidativeConversionofAromaticAldehydestoNitrilesUsingaNitroxyl/NOxCatalystSystem》（TheJournaloforganicchemistry,2015,Vol.55,No.20）,《AChemoselective,One-PotTransformationofAldehydestoNitriles》（TheJournaloforganicchemistry,2012,Vol.77,No.20），《Cobalt(II)catalyzeddehydrationofaldoximes:Ahighlyefficientpracticalprocedureforthesynthesisofnitriles》（CatalysisCommunications,2009,Vol.10,No.5），《InvestigationsontheselectiveoxidationofbenzonitrileusingnitrousoxidecatalyzedbymodifiedZSM-5zeolites》（AppliedCatalysisA:General,2004,Vol.272,No.1-2），《Processforthepreparationofhydroxybenzonitrile》（US6248917B1，2001-06-19），《Methodforproducingamino-orhydroxybenzonitrile》（US7628486B2,2009-12-08），《光气法合成邻羟基苯甲腈研究》（上海化工,2012,Vol.37,No.6），《邻羟基苯甲腈制备新工艺》（染料与染色,2019,Vol.56,No.3），《水杨酸甲酯一步法合成邻羟基苯甲腈的绿色工艺》（农药,2018,Vol.57,No.12），《Processforthepreparationof2-hydroxybenzonitrile》（US6248917B1,2001-06-19）。
技术实现思路
解决的技术问题：本申请公开了一种利用水杨酸甲酯和尿素制备邻羟基苯甲腈的方法，解决的技术问题是现有邻羟基苯甲腈生产技术中原料成本高、一次性投入大、催化剂使用寿命短、非必需性辅料使用量大、环境污染重、使用高毒的有毒性辅料等方面存在的不足，通过对邻基苯甲酸甲酯和尿素制备邻羟基苯甲腈的方法的专利技术，推动邻羟基苯甲腈的清洁生产和生产工艺的绿色化，促进资源的高效利用，使邻羟基苯甲腈的生产更加符合“低排放、低污染、低消耗、高安全”的化工生产要求。技术方案：一种利用水杨酸甲酯和尿素制备邻羟基苯甲腈的方法，以水杨酸甲酯和尿素为基础原料，通过固载磷酸催化剂在高温下，使水杨酸甲酯在氨气氛围中与尿素反应，反应生成的水杨酰胺再原位催化脱水，得到含邻羟基苯甲腈的混合物料，最后通过分步冷却冷凝或对冷凝将得到的含邻羟基苯甲腈的混合物料进行精馏，得到符合质量要求的邻羟基苯甲腈产品。优选的，所述固载磷酸催化剂的制备方法为：将人造沸石、硅胶、氧化铝、SiO2、ZrO2或分子筛按其质量与磷酸的质量之比为1.0:0.5~15.0称取，用质量百分浓度为10%～80%的磷酸水溶液浸渍2.0～48.0小时后再过滤除去液相，并将得到的固体物置于300℃～800℃的马弗炉中灼烧2.0～24.0小时，然后对高温灼烧后的固体物料进行粉碎至其粒径为50～300目，即得到固载磷酸催化剂。优选的，所述水杨酸甲酯与尿素的质量比为1.0：1.0~6.0。优选的，所述利用水杨酸甲酯和尿素制备邻羟基苯甲腈的方法，具体步骤为：第一步：将水杨酸甲酯和尿素加入到反应瓶中；第二步：在反应瓶中安装好搅拌装置、氨气导入装置及填充有固载磷酸催化剂的固定床，并将固定床出口与冷却冷凝装置和物料收集瓶连接，同时将物料收集瓶与真空本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用水杨酸甲酯和尿素制备邻羟基苯甲腈的方法，其特征在于：以水杨酸甲酯和尿素为基础原料，通过固载磷酸催化剂在高温下，使水杨酸甲酯在氨气氛围中与尿素反应，反应生成的水杨酰胺再原位催化脱水，得到含邻羟基苯甲腈的混合物料，最后通过分步冷却冷凝或对冷凝将得到的含邻羟基苯甲腈的混合物料进行精馏，得到符合质量要求的邻羟基苯甲腈产品。/n

【技术特征摘要】
1.一种利用水杨酸甲酯和尿素制备邻羟基苯甲腈的方法，其特征在于：以水杨酸甲酯和尿素为基础原料，通过固载磷酸催化剂在高温下，使水杨酸甲酯在氨气氛围中与尿素反应，反应生成的水杨酰胺再原位催化脱水，得到含邻羟基苯甲腈的混合物料，最后通过分步冷却冷凝或对冷凝将得到的含邻羟基苯甲腈的混合物料进行精馏，得到符合质量要求的邻羟基苯甲腈产品。


2.根据权利要求1所述一种利用水杨酸甲酯和尿素制备邻羟基苯甲腈的方法，其特征在于，所述固载磷酸催化剂的制备方法为：将人造沸石、硅胶、氧化铝、SiO2、ZrO2或分子筛按其质量与磷酸的质量之比为1.0:0.5~15.0称取，用质量百分浓度为10%～80%的磷酸水溶液浸渍2.0～48.0小时后再过滤除去液相，并将得到的固体物置于300℃～800℃的马弗炉中灼烧2.0～24.0小时，然后对高温灼烧后的固体物料进行粉碎至其粒径为50～300目，即得到固载磷酸催化剂。


3.根据权利要求1所述的一种利用水杨酸甲酯和尿素制备邻羟基苯甲腈的方法，其特征在于：所述水杨酸甲酯与尿素的质量比为1.0：1.0~6.0。


4.根据权利要求3所述的一种利用水杨酸甲酯和尿素制备邻羟基苯甲腈的方法，其特征在于，具体步骤为：
第一步：将水杨酸甲酯和尿素加入到反应瓶中；
第二步：在反应瓶中安装好搅拌装置、氨气导入装置及填充有固载磷酸催化剂的固定床，并将固定床出口与冷却冷凝装置和物料收集瓶连接，同时将物料收集瓶与真空装置连接；
第三步：开启真空装置，检查装置气密性，并在确认真空度达到0.06MPa以上后，...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡照胜，徐鹏，王璇，魏馨旖，黄旭娟，陈云，王泳安，吴桓瀚，
申请(专利权)人：盐城工学院，
类型：发明
国别省市：江苏;32