用于制备颗粒状碳涂覆的磷酸铁锂的方法、碳涂覆的磷酸铁锂及其用途技术

本发明专利技术公开了一种用于制备颗粒状碳涂覆的磷酸铁锂的方法，所述方法包括研磨步骤和煅烧步骤。所述方法使用聚乙烯醇缩丁醛，所述聚乙烯醇缩丁醛具有分子量分布，使得至少75％的聚乙烯醇缩丁醛具有在30000至90000范围内的分子量。所述方法能够形成具有改善的电化学特性的磷酸铁锂。

Method for preparing granular carbon coated lithium iron phosphate, carbon coated lithium iron phosphate and its application

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备颗粒状碳涂覆的磷酸铁锂的方法、碳涂覆的磷酸铁锂及其用途
本专利技术涉及锂过渡金属磷酸盐材料、它们的制备以及作为二次锂离子电池中的阴极材料的用途。
技术介绍
具有橄榄石结构的锂金属磷酸盐已作为二次锂离子电池中的有前景的阴极材料出现。与其他锂化合物相比，锂金属磷酸盐的优点包括以下事实：它们是相对环境友好的，并且在电池处理和操作期间具有优异的安全特性。熔融工艺、水热工艺和固态工艺是用于制备锂金属磷酸盐的最常见合成途径。锂金属磷酸盐的相对较差的电化学性能是由于其较差的电导率，并且其性能已通过用导电碳涂覆该颗粒来显著改善。仍然需要锂金属磷酸盐，其可通过简单、高性价比和可扩展的方法制备，采用低成本的前体，并且表现出有利的电化学特性，诸如增加的容量。
技术实现思路
本专利技术人已发现，通过控制其制备中所用的含碳前体的特性，可改善碳涂覆的磷酸铁锂的电化学性能。具体地讲，本专利技术人已发现使用具有特定性能的聚乙烯醇缩丁醛是特别有利的。如技术人员将认识到的，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)通常为具有下式I的共聚物：如技术人员将理解的，共聚物通常包含(例如，由以下物质组成)乙烯醇残基(z)、乙烯醇缩丁醛残基(x)和任选地乙酸乙烯酯残基(y)。这些残基通常遍布于共聚物中(即，其通常不是嵌段共聚物)。可控制式I中的x、y和z的值以控制PVB的特性。通常，乙烯醇缩丁醛残基(括号x的残基)的重量％称为丁酰基含量。通常，乙烯醇残基(括号z的残基)的重量％称为羟基含量。通常，乙酸乙烯酯残基(括号y的残基)的重量％称为乙酰基含量。在已考虑羟基含量和丁酰基含量之后，乙酰基含量可为剩余部分。注意，不需要存在乙酰基残基(即，y的值可以为零)。(本文所述的残基的重量％旨在包括式I中所示的聚合物主链)。PVB可通过聚乙烯醇与聚乙酸乙烯酯的共聚物与丁醛的反应，或通过聚乙烯醇与丁醛的反应来形成。初始共聚物中的乙烯醇与乙酸乙烯酯的比率以及与共聚物反应的丁醛的量控制PVB的丁酰基、羟基和乙酰基含量。PVB的丁酰基、羟基和乙酰基含量连同其分子量影响其粘度。如下文实施例中所展示的，将其中粘度、丁酰基含量、羟基含量和/或分子量被控制到特定水平的PVB用作制备碳涂覆的磷酸铁锂时的碳源导致表现出改善的电化学性能，例如改善的容量的材料。具体地讲，不受理论的束缚，本专利技术人相信，中等分子量与相对高的丁酰基含量的组合导致与用于制备碳涂覆的磷酸铁锂的含铁前体和/或含锂前体的改善的相互作用。因此，在第一优选的方面，本专利技术提供了一种用于制备颗粒状碳涂覆的磷酸铁锂的方法，所述方法包括：-研磨步骤，其中将含锂前体、含铁前体和含碳前体组合并对其进行研磨；以及-煅烧步骤，其中将所述研磨步骤的产物煅烧以提供碳涂覆的颗粒状磷酸铁锂，其中所述含碳前体为聚乙烯醇缩丁醛，所述聚乙烯醇缩丁醛具有分子量分布，使得至少75％的所述聚乙烯醇缩丁醛具有在30000至90000范围内的分子量。聚乙烯醇缩丁醛可具有至少70重量％的丁酰基含量。聚乙烯醇缩丁醛可具有30重量％或更少的羟基含量。当以1001/s的剪切速率按照10重量％的异丙醇溶液测量时，聚乙烯醇缩丁醛可具有在50cP至350cP范围内的粘度。在第二优选的方面，本专利技术提供了一种用于制备颗粒状碳涂覆的磷酸铁锂的方法，所述方法包括：-研磨步骤，其中将含锂前体、含铁前体和含碳前体组合并对其进行研磨；以及-煅烧步骤，其中将所述研磨步骤的产物煅烧以提供碳涂覆的颗粒状磷酸铁锂，其中所述含碳前体为聚乙烯醇缩丁醛，所述聚乙烯醇缩丁醛具有小于84重量％的丁酰基含量和至少16重量％的羟基含量。当以1001/s的剪切速率按照10重量％的异丙醇溶液测量时，聚乙烯醇缩丁醛可具有在50cP至350cP范围内的粘度。聚乙烯醇缩丁醛可具有在30000至90000范围内的分子量。在第三优选的方面，本专利技术提供了一种用于制备颗粒状碳涂覆的磷酸铁锂的方法，所述方法包括：-研磨步骤，其中将含锂前体、含铁前体和含碳前体组合并对其进行研磨；以及-煅烧步骤，其中将所述研磨步骤的产物煅烧以提供碳涂覆的颗粒状磷酸铁锂，其中含碳前体为聚乙烯醇缩丁醛，当以1001/s的剪切速率按照10重量％的异丙醇溶液测量时，所述聚乙烯醇缩丁醛具有在50cP至350cP范围内的粘度。聚乙烯醇缩丁醛可具有至少70重量％的丁酰基含量。聚乙烯醇缩丁醛可具有30重量％或更少的羟基含量。聚乙烯醇缩丁醛可具有在30000至90000范围内的分子量。在第四优选的方面，本专利技术提供了颗粒状碳涂覆的磷酸铁锂，其通过本文所述方法获得或可通过所述方法获得。在另一优选的方面，本专利技术提供了本专利技术的碳涂覆的磷酸铁锂用于制备二次锂离子电池的阴极的用途。在另一优选的方面，本专利技术提供了一种阴极，其包含本专利技术的碳涂覆的磷酸铁锂。在另一优选的方面，本专利技术提供了一种二次锂离子电池，其包括阴极，所述阴极包含本专利技术的碳涂覆的磷酸铁锂。电池通常还包括阳极和电解质。附图说明图1示出了实施例1以及比较例1和2中制备的磷酸铁锂样品的电化学测试结果。具体实施方式现在将阐述本专利技术的优选的和/或任选的特征。除非上下文另外要求，否则本专利技术的任何方面均可与本专利技术的任何其他方面组合。除非上下文另外要求，否则任何方面的优选的和/或任选的特征中的任一者均可单独地或组合地与本专利技术的任何方面组合。本专利技术提供了使用聚乙烯醇缩丁醛作为含碳前体来制备颗粒状碳涂覆的磷酸铁锂的方法。PVB可具有在30,000至90,000，例如40,000至80,000范围内的分子量。通常，分子量分布使得至少70％、至少75％、至少80％、至少90％、至少95％或至少99％(例如，按数量计)的PVB分子具有在所述范围内的分子量。PVB可具有在70重量％至95重量％范围内的丁酰基含量。丁酰基含量可以为至少70重量％、至少75重量％、或至少78重量％。丁酰基含量可以为98重量％或更少、95重量％或更少、90重量％或更少、86重量％或更少、85重量％或更少、84重量％或更少、或83重量％或更少。本专利技术人相信，相对高的丁酰基含量是有利的，具体地讲与相对低的分子量组合是有利的，因为这导致具有改善的电化学特性的碳涂覆的磷酸铁锂。PVB的羟基含量可以在5重量％至30重量％的范围内。羟基含量可以为至少2重量％、至少5重量％、至少8重量％、至少10重量％、至少14重量％、至少15重量％、至少16重量％或至少17重量％。其可以为30重量％或更少、25重量％或更少、或者22重量％或更少。本专利技术人相信，相对低的羟基含量是有利的，具体地讲与相对低的分子量组合是有利的，因为这导致具有改善的电化学特性的碳涂覆的磷酸铁锂。如上所述，丁酰基含量为PVB聚合物中丁酰基残基的重量％，并且羟基含量为PVB聚合物中羟基残基的重量％。PVB可任选地包含乙酰基残基，并且乙酰基残基的含量可以为PVB含量的剩余部分。换句话讲，乙酰基含量、丁酰基含量本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于制备颗粒状碳涂覆的磷酸铁锂的方法，所述方法包括：/n-研磨步骤，其中将含锂前体、含铁前体和含碳前体组合并对其进行研磨；以及/n-煅烧步骤，其中将所述研磨步骤的产物煅烧以提供碳涂覆的颗粒状磷酸铁锂，/n其中所述含碳前体为聚乙烯醇缩丁醛，所述聚乙烯醇缩丁醛具有分子量分布，使得至少75％的所述聚乙烯醇缩丁醛具有在30000至90000范围内的分子量。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170904 GB 1714100.31.用于制备颗粒状碳涂覆的磷酸铁锂的方法，所述方法包括：
-研磨步骤，其中将含锂前体、含铁前体和含碳前体组合并对其进行研磨；以及
-煅烧步骤，其中将所述研磨步骤的产物煅烧以提供碳涂覆的颗粒状磷酸铁锂，
其中所述含碳前体为聚乙烯醇缩丁醛，所述聚乙烯醇缩丁醛具有分子量分布，使得至少75％的所述聚乙烯醇缩丁醛具有在30000至90000范围内的分子量。


2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚乙烯醇缩丁醛具有至少70重量％，并且任选地86重量％或更少的丁酰基含量。


3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚乙烯醇缩丁醛具有30重量％或更少，并且任选地14重量％或更多的羟基含量。


4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中当以100l/s的剪切速率按照10重量％的异丙醇溶液测量时，所述聚乙烯醇缩丁醛具有在50cP至350cP范围内的粘度。


5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含铁前体为磷酸铁。


6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含锂前体为碳酸锂。


7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述研磨步骤为...

【专利技术属性】
技术研发人员：马克·科普利，玛丽亚·埃琳娜·里瓦斯维拉兹科，恩里科·佩特鲁科，
申请(专利权)人：庄信万丰股份有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB