一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于电池催化剂技术领域，公开了一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂及其制备方法，包括：将钛板进行预处理，除去表面油污，获得粗糙的表面；将预处理后的钛板进行阳极氧化，去离子水洗涤并烘干，焙烧，得到TiO

A direct methanol fuel cell anode catalyst and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂及其制备方法
本专利技术涉及电池催化剂
，尤其涉及一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂及其制备方法。
技术介绍
直接甲醇燃料电池(DirectMethanolFuelCell,DMFC)具有能耗少、能量密度高、甲醇来源丰富、价格便宜、系统简单、运行便捷和噪声低等优点，被认为是未来汽车动力和其它交通工具最有希望的化学电源，引起人们的广泛关注。DMFC最关键的材料之一是阳极催化剂，它直接影响电池的性能、稳定性、使用寿命及制造成本。贵金属Pt在低温条件下(小于80℃)具有优异的催化性能，目前DMFC的阳极催化剂均以Pt为主要成分，其中PtRu催化剂比纯Pt具有更强的抗CO中毒性能和更高的催化活性，被认为是目前DMFC最佳的催化剂，但是由于其价格昂贵、Ru易溶等缺陷，在DMFC中的利用率还达不到商业化的要求。纳米TiO2是近年来研究、应用较多的一种半导体材料，人们研究以其为载体或者掺杂制备多元复合催化剂以提高其催化活性，提高抗CO毒化能力，如TiO2掺杂如PtRuTiOX/C和Au/TiO2PtRu催化剂或作为载体制备如PtNi/TiO2、PdAg/TiO2、PdNi/TiO2或者非金属掺杂等，可以减少催化剂中贵金属Pt的用量或制备非铂催化剂，降低催化剂制造成本，提高催化性能和抗CO毒化能力，具有应用前景。但是TiO2为半导体，导电性不太理想，使用时催化剂需掺C，影响其性能及应用。黑磷是近年来研究较多的一种二维材料，其具有较高的导电性，较低的带隙能，较高的比表面积，其与TiO2复合并用作甲醇催化剂的研究及应用还未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂及其制备方法，以降低直接甲醇燃料电池催化剂成本，提高其催化活性和抗CO毒化能力。为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)将钛板进行预处理，除去表面油污，获得具有粗糙表面的钛板；2)将步骤1)处理得到的钛板置于电解液中进行阳极氧化，再用去离子水洗涤并烘干，焙烧，得到TiO2纳米管/Ti；3)将红磷在200℃下热处理2h，除去表面的氧化物和杂质，冷却后研磨15min；4)将所述TiO2纳米管/Ti置于管式炉中，并在TiO2纳米管/Ti四周放置步骤3)处理得到的红磷，以每分钟5cm3的速率向管式炉内通入氩气，升温至600～1000℃，保温4～5h，然后以每分钟5℃的速率降温至350℃，保温2h，冷却后形成黑磷纳米层沉积在所述TiO2纳米管/Ti的表面，得到直接甲醇燃料电池阳极催化剂。优选的，步骤1)中所述预处理具体为：将钛板用金相砂纸打磨后置于有机除油液中进行超声除油15min，再用甲醇或乙醇清洗，并用浓度为1mol/L的HF处理10min，在二次蒸馏水中进行超声清洗，烘干。优选的，所述有机除油液为丙酮。优选的，所述钛板的纯度>99.5％。优选的，步骤2)中所述电解液包括HF和H2SO4，其中HF的浓度为0.5～1wt％，H2SO4的浓度为1mol/L。优选的，步骤2)中所述阳极氧化的电解电位为20V，电解时间为30～120min。优选的，步骤2)中所述焙烧具体为：在500℃马弗炉中空气气氛中焙烧3h。本专利技术还提供了一种上述制备方法制备得到的直接甲醇燃料电池阳极催化剂。与现有技术相比，本专利技术首先将钛板进行阳极氧化、焙烧后在钛板表面形成一薄层高比表面的TiO2纳米管，然后将其与除去表面氧化物和杂质的红磷一起放入管式炉中进行高温处理，进而在TiO2纳米管表面复合具有较高导电性的黑磷纳米层，得到黑磷/TiO2纳米管阳极催化剂。由于黑磷的带隙能很低，只有0.3-2eV，而TiO2带隙能为3.2eV，两者复合可以大大降低TiO2的带隙能，同时，黑磷具有较高的导电性，复合提高TiO2的导电性。黑鳞与TiO2纳米管的协同作用让本专利技术黑磷/TiO2纳米管阳极催化剂对甲醇具有较高的催化氧化性能。黑磷/TiO2纳米管催化剂催化甲醇时，甲醇氧化产生的CO等中间产物被吸附、转移到黑磷/TiO2纳米管催化剂表面，并被深度氧化为最终产物CO2，黑磷/TiO2纳米管阳极催化剂的抗CO毒化能力大大提高。由于P的价格远低于Pt、Ru等贵金属，且在黑磷/TiO2纳米管中的含量较小，因此可以大大降低催化剂的成本，进而降低电池的制造成本。具体实施方式为了进一步理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本专利技术的特征和优点，而不是对本专利技术权利要求的限制。本专利技术所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。本专利技术提供了一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)将钛板进行预处理，除去表面油污，获得具有粗糙表面的钛板；2)将步骤1)处理得到的钛板置于电解液中进行阳极氧化，再用去离子水洗涤并烘干，焙烧，得到TiO2纳米管/Ti；3)将红磷在200℃下热处理2h，除去表面的氧化物和杂质，冷却后研磨15min；4)将TiO2纳米管/Ti置于管式炉中，并在TiO2纳米管/Ti四周放置步骤3)处理得到的红磷，以每分钟5cm3的速率向管式炉内通入氩气，升温至600～1000℃，保温4～5h，然后以每分钟5℃的速率降温至350℃，保温2h，冷却后形成黑磷纳米层沉积在所述TiO2纳米管/Ti的表面，得到直接甲醇燃料电池阳极催化剂。具体的，为除去钛板表面油污，获得具有粗糙表面的钛板，优选将钛板用金相砂纸打磨，除去表面氧化层，然后将其置于有机除油液中进行超声除油15min，再用甲醇或乙醇清洗，用浓度为1mol/L的HF处理10min，在蒸馏水中进行超声清洗，最后烘干。在本专利技术中，采用的有机除油液优选为丙酮，钛板的纯度优选大于99.5％。在本专利技术实施例中采用的钛板规格为长×宽×厚度＝20mm×20mm×0.3mm。钛板预处理后，将其置于电解液中进行阳极氧化，再用去离子水洗洗净表面，烘干后再进行焙烧，得到TiO2纳米管/Ti。在本专利技术中，电解液优选采用HF和H2SO4的混合溶液，其中HF的浓度优选为0.5～1wt％，更优选为0.8wt％，H2SO4的浓度优选为1mol/L；进行阳极氧化时，电解电位优选为20V，电解时间优选为30～120min，更优选为80min；焙烧时优选采用马弗炉，焙烧温度优选为500℃，焙烧的气氛优选为空气气氛，焙烧的时间优选为3h。为除去红磷表面的氧化物和杂质，本专利技术将红磷置于200℃温度条件下热处理2h。然后将其冷却至常温，研磨15min，得到颗粒细致均匀的红磷。然后将所制得的TiO2纳米管/Ti置于管式炉中，并在TiO2纳米管/Ti四周放置处理后的红磷，以每分钟5cm3的速率向管式炉内通入氩气，升温至600～1000℃，更优选为650～1000℃，保温4～5h，然后以每分钟5℃的速率降温至3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n1)将钛板进行预处理，除去表面油污，获得具有粗糙表面的钛板；/n2)将步骤1)处理得到的钛板置于电解液中进行阳极氧化，再用去离子水洗涤并烘干，焙烧，得到TiO

【技术特征摘要】
1.一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将钛板进行预处理，除去表面油污，获得具有粗糙表面的钛板；
2)将步骤1)处理得到的钛板置于电解液中进行阳极氧化，再用去离子水洗涤并烘干，焙烧，得到TiO2纳米管/Ti；
3)将红磷在200℃下热处理2h，除去表面的氧化物和杂质，冷却后研磨15min；
4)将所述TiO2纳米管/Ti置于管式炉中，并在TiO2纳米管/Ti四周放置步骤3)处理得到的红磷，以每分钟5cm3的速率向管式炉内通入氩气，升温至600～1000℃，保温4～5h，然后以每分钟5℃的速率降温至350℃，保温2h，冷却后形成黑磷纳米层沉积在所述TiO2纳米管/Ti的表面，得到直接甲醇燃料电池阳极催化剂。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述预处理具体为：将钛板用金相砂纸打磨后置于有机除油液中进行超声除油15min，再用甲醇或...

【专利技术属性】
技术研发人员：鞠剑峰，鞠一逸，章琴，袁航，于亚楠，黄佩琳，冯芸英，
申请(专利权)人：南通大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32