耐汽车冷却液腐蚀聚酰胺56组合物及其制备方法、应用技术

本发明专利技术公开了一种耐汽车冷却液腐蚀聚酰胺56组合物，其原料按重量份包括：聚酰胺56树脂44.4‑72.6份；玻璃纤维15‑50份；不饱和酸酐‑烯烃共聚物2‑12份；成核剂0.1‑0.6份；添加剂0‑1份；其中，所述各原料的重量份数之和为100份。本发明专利技术还公开了上述耐汽车冷却液腐蚀聚酰胺56组合物的制备方法。本发明专利技术还公开了上述聚酰胺56组合物在在耐乙二醇的制品中的应用。本发明专利技术可在135℃的乙二醇和水的混合液中浸泡48小时后不发生开裂，同时组合物的拉伸强度保留率大于等于40％。

Polyamide 56 composition resistant to automobile coolant corrosion and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
耐汽车冷却液腐蚀聚酰胺56组合物及其制备方法、应用
本专利技术涉及高分子材料
，尤其涉及一种耐汽车冷却液腐蚀聚酰胺56组合物及其制备方法、应用。
技术介绍
聚酰胺66具有期望的耐化学品性、可加工性和耐热特性。这些性能使它们尤其适用于高性能要求的机动车和电气/电子器件应用。它经常以玻璃纤维增强模塑组合物的形式作为在使用中易受高温和/或与液体接触的元件的工程材料使用。当包含聚酰胺的塑性部件长期暴露于高温冷却液(特别是含有乙二醇的溶液)中时，结果可能导致聚合物的热氧化破坏和/或腐蚀。这两种过程可能对这些材料的寿命产生副作用。尽管通过加入热稳定剂可以延缓热氧化破坏，但这对由冷却液引起的聚酰胺性能的不利改变未提供任何长效防护。聚酰胺性能的不利改变(例如在机械性能的下降方面)是明显的。聚酰胺耐热老化性和/或耐水解性的改进是高度令人期待的，因为它可以为与液体接触和/或暴露于高温的元件实现更长的使用寿命。KunststoffHandbuch《塑料手册》；TechnischeThermoplaste《工程热塑性塑料》；Polyamide《聚酰胺》，第77-84页，1998CarlHanserVerlagMunichVienna公开了多种热稳定剂在聚酰胺中的用途。可使用的稳定剂为选自空间位阻酚和仲胺的化合物。CN102952395A公开了低聚/聚合碳化二亚胺在聚酰胺组合物中的作用，该物质的加入显著改善了聚酰胺的水解耐受性。聚酰胺56(以下简称PA56)的合成单体戊二胺来自于玉米和秸秆的发酵，和传统的PA66不同，PA56天然地含有两种不同的晶型，同时其酰胺键密度更高，极性更强。由PA56作为树脂基体制备的玻纤增强材料相比于PA66可获得同样突出的机械性能，除此之外，玻璃纤维增强PA56材料具有更低的纤维露出及优异的零件平整性。令人遗憾的是，暂未见到有文献或者专利报道PA56应用于制备耐受高温冷却液的案例，从前文引用专利得知，非极性的材料表面性能对耐受高温冷却液是有利的，而PA56的高酰胺键浓度却恰恰相反，这也增加了PA56组合物抵抗汽车冷却液的难度。
技术实现思路
基于
技术介绍
存在的技术问题，本专利技术提出了一种耐汽车冷却液腐蚀聚酰胺56组合物及其制备方法、应用，本专利技术可在135℃的乙二醇和水的混合液中浸泡48小时后不发生开裂，同时组合物的拉伸强度保留率大于等于40％。本专利技术提出了一种耐汽车冷却液腐蚀聚酰胺56组合物，其原料按重量份包括：聚酰胺56树脂44.4-72.6份；玻璃纤维15-50份；不饱和酸酐-烯烃共聚物2-12份；成核剂0.1-0.6份；添加剂0-1份；其中，所述各原料的重量份数之和为100份。优选地，不饱和酸酐-烯烃共聚物中，烯烃包括乙烯，还包括丙烯酸酯、碳原子数大于等于3的烯烃中的至少一种。优选地，不饱和酸酐-烯烃共聚物中，不饱和酸酐为顺丁二酸酐。优选地，不饱和酸酐-烯烃共聚物中，共聚包括接枝共聚、嵌段共聚中的至少一种。优选地，丙烯酸酯包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯中的至少一种。优选地，碳原子数大于等于3的烯烃包括：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、1-二十二烯、1-二十四烯、1-二十六烯、1-二十八烯、1-三十烯、苯乙烯中的至少一种。优选地，不饱和酸酐-烯烃共聚物的密度为0.8-0.9g/cm3。优选地，不饱和酸酐-烯烃共聚物的熔融指数低于30g/10min。优选地，不饱和酸酐-烯烃共聚物的熔融指数低于10g/10min。优选地，不饱和酸酐-烯烃共聚物的熔融指数低于3g/10min。优选地，不饱和酸酐在不饱和酸酐-烯烃共聚物中的含量不低于0.3％。优选地，聚酰胺56树脂的相对粘度为2.4-3.2。优选地，聚酰胺56树脂的相对粘度为2.4-2.7。上述相对粘度的检测方法为：将聚酰胺56树脂溶解在质量分数为96％的硫酸溶液中进行检测，其中，聚酰胺56树脂的质量分数为1％，检测方法参考标准ISO307。所述的聚酰胺56树脂端氨基含量无特殊要求，优选的端氨基含量大于等于50mmol/kg，继续优选的端氨基含量大于等于60mmol/kg，更加优选的端氨基含量大于等于80mmol/kg。上述聚酰胺56树脂属于半生物基合成聚合物，其由戊二胺(生物发酵法得到)与己二酸(常规化学合成得到)经过缩聚反应得到。聚酰胺56树脂的合成过程与聚酰胺66类似，具体方法为：首先将1,5-戊二胺与己二酸按照摩尔比1:1-1.05混合后，加入抗氧剂，进行成盐反应，该反应温度控制在10-130℃之间，压力控制在0.1-0.3MPa之间，随后将该溶液泵送至管式连续反应器或者预聚反应釜中，控制温度在230-290℃之间，控制压力在1-5MPa之间，反应30-300min，得到预聚物。进一步将此得到的预聚物闪蒸，除去水分，继续将此除水的预聚物泵送至缩聚反应器中，在氮气保护下，设置反应温度为250-300℃，反应时间为30-200min，得到聚酰胺56，并将其熔融物挤压切粒，得到最终成品，详细的合成步骤可参照专利CN105885038A、CN103145979A、CN104031263A等。所述的玻璃纤维的玻璃成分无特别的限制，其作用是改进聚酰胺56组合物的机械强度，比如拉伸强度、弯曲强度、冲击强度等。优选地，玻璃纤维为E级无碱玻璃纤维。优选地，玻璃纤维经表面浸润剂处理，表面浸润剂中的成膜剂为聚氨酯类成膜剂。优选地，聚氨酯类成膜剂为聚醚型聚氨酯乳液。优选地，表面浸润剂中的成膜剂含量不低于25％。所述的玻璃纤维的直径无特别限制，优选的是7-17微米，更优选的是10-13微米。所述的玻璃纤维的长度无特别限制，可使用连续的未经切割的玻璃纤维长丝，也可使用经过切割的短切玻璃纤维，短切的玻璃纤维优选的长度为2-5毫米。所述的玻璃纤维的横截面无特别要求，可为圆形和矩形。所述矩形横截面与所述纤维纵向垂直，所述矩形横截面中的最长直线距离为长轴，最短直线距离为短轴，所述长轴和短轴的长度之为1.5-10:1，优选的比例是3-4:1。上述表面浸润剂还包含偶联剂，如：含有环氧基团的化合物、包含丙烯酸的化合物、包含聚氨酯的化合物等，优选地，偶联剂为含有硅烷偶联剂的化合物。硅烷偶联剂的通式如下：(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4-k；其中，X为氨基、环氧乙烷、羟基等；n为2-10的整数，优选3-4；m为2-10的整数，优选3-4；K为1-3的整数，优选1。硅烷偶联剂的用量为玻璃纤维重量的0.025-1％，优选为0.05-0.5％。优选地，成核剂为有机聚酰胺低聚物。优选地本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种耐汽车冷却液腐蚀聚酰胺56组合物，其特征在于，其原料按重量份包括：/n聚酰胺56树脂44.4-72.6份；/n玻璃纤维15-50份；/n不饱和酸酐-烯烃共聚物2-12份；/n成核剂0.1-0.6份；/n添加剂0-1份；/n其中，所述各原料的重量份数之和为100份。/n

【技术特征摘要】
1.一种耐汽车冷却液腐蚀聚酰胺56组合物，其特征在于，其原料按重量份包括：
聚酰胺56树脂44.4-72.6份；
玻璃纤维15-50份；
不饱和酸酐-烯烃共聚物2-12份；
成核剂0.1-0.6份；
添加剂0-1份；
其中，所述各原料的重量份数之和为100份。


2.根据权利要求1所述耐汽车冷却液腐蚀聚酰胺56组合物，其特征在于，不饱和酸酐-烯烃共聚物中，烯烃包括乙烯，还包括丙烯酸酯、碳原子数大于等于3的烯烃中的至少一种；优选地，不饱和酸酐-烯烃共聚物中，不饱和酸酐为顺丁二酸酐；优选地，不饱和酸酐-烯烃共聚物中，共聚包括接枝共聚、嵌段共聚中的至少一种。


3.根据权利要求2所述耐汽车冷却液腐蚀聚酰胺56组合物，其特征在于，丙烯酸酯包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯中的至少一种；优选地，碳原子数大于等于3的烯烃包括：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、1-二十二烯、1-二十四烯、1-二十六烯、1-二十八烯、1-三十烯、苯乙烯中的至少一种。


4.根据权利要求1-3任一项所述耐汽车冷却液腐蚀聚酰胺56组合物，其特征在于，不饱和酸酐-烯烃共聚物的密度为0.8-0.9g/cm3；优选地，不饱和酸酐-烯烃共聚物的熔融指数低于30g/10min；优选地，不饱和酸酐-烯烃共聚物的熔融指数低于10g/10min；优选地，不饱和酸酐-烯烃共聚物的熔融指数低于3g/10min；优选地，不饱和酸酐在不饱和酸酐-烯烃共聚物中的含量不低于0.3％。


5.根据权利要求1-4任一项所述耐汽车冷却液腐蚀聚酰胺56组合物，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：任大伟，官冰，宋剑峰，陈鹏，邢道亮，张达，李荣群，
申请(专利权)人：会通新材料上海有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31