一种过渡金属氧化物催化氧化生物质制备单酚化合物联产纤维素的方法技术

本发明专利技术公开了一种过渡金属氧化物催化氧化生物质制备单酚化合物联产纤维素的方法。该方法，包括如下步骤：(1)将预处理后的干基生物质、过渡金属氧化物和碱金属的氢氧化物水溶液放入密闭的反应容器中，向反应容器中冲入氧气，搅拌反应混合物进行反应，冷却后得到悬浊液；(2)将悬浊液经离心得到上清液和固体残渣，上清液用酸液酸化至pH＝2～3，加有机溶剂萃取单酚化合物，得到有机溶液，向有机溶液中加入弱碱盐再除去水分，最后将有机溶液进行减压蒸馏后得到单酚化合物；回收固体残渣中的催化剂循环使用。本发明专利技术以木质纤维素为原料，氧气为氧化剂，过渡金属氧化物作为催化剂，在温和条件中制备单酚化学品并联产纤维素，以实现木质纤维素的高效利用。

A method of CO production of cellulose from biomass by transition metal oxide catalytic oxidation

【技术实现步骤摘要】
一种过渡金属氧化物催化氧化生物质制备单酚化合物联产纤维素的方法
：本专利技术属于生物质化工品
，具体涉及一种过渡金属氧化物催化氧化生物质制备单酚化合物联产纤维素的方法。
技术介绍
：当前，利用木质纤维素类生物质替代化石资源制备化学品和材料方面的研究受到全世界的广泛关注。作为木质纤维素类生物质三大组分之一的木质素富含芳环结构，是制备具有高商业价值的单酚类化学品的理想来源，但由于其结构复杂难以被高效利用。目前木质素转化技术主是热解、加氢和氧化，其中氧化具有反应条件温和，单酚选择性高等优点。木质素氧化主要的产物为芳香醛，分别为香草醛、丁香醛、对羟基苯甲醛，这些芳香醛在食品、化妆品、医药、农药、化工等领域具有重要的应用。因此，木质素氧化技术被广泛研究。Praveen等人(TransactionsoftheASABE,2016,59,727-735)采用草酸铌作为催化剂催化碱木质素获得8.9％的芳香醛，其中香草醛收率为6.6％，丁香醛为2.3％。Li等人(AdvancedMaterialsResearch,2013,805-806,273-276)使用金属卟啉(Co(TPPS4))催化不同生物质(包括蒸汽爆破酶水解后的玉米秸秆，乙醇生产后富含木质素的木质纤维素残渣)得到12.8％的芳香醛。上述研究所采用的木质素均为提取后或经过前处理。由于这些木质素在提取或前处理过程中结构遭到严重破坏，形成更加稳定的难以解聚的缩合结构，因此单酚产率普遍较低。而且，上述研究采用的氧化剂均为强氧化性的双氧水，不利于工业化生产。目前研究表明，采用未经处理的生物质作为原料时，单酚的收率显著提高。例如，Zhu等人(TopicsinCurrentChemistry,2018,376:29)采用松木粉作为原料，氧气为氧化剂在NaOH溶液中进行氧化处理，得到29.4％的单酚，其中香草醛选择性71.8％。然而，目前报道的氧化工艺所获得的单酚收率仍低于理论收率，且纤维素收率较低。催化剂的使用可进一步提高单酚收率。过渡金属氧化物如CuO是催化氧化反应常用的催化剂。采用过渡金属氧化物催化氧化木质纤维素类生物质制备单酚并联产高纯度纤维素的研究鲜有报道。综上所述，利用木质纤维素类生物质制取单酚类化学品并联产高纯度是应对当前化石资源短缺和环境破坏的有效措施，然而现有氧化技术存在氧化剂不安全，产品浓度低，单酚收率较低等问题。
技术实现思路
：本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种绿色安全，条件温和，工艺简单的过渡金属氧化物催化氧化生物质制备单酚化合物联产纤维素的方法：以木质纤维素为原料，氧气为氧化剂，过渡金属氧化物作为催化剂，在温和条件中制备单酚化学品并联产纤维素，以实现木质纤维素的高效利用。本专利技术的目的在于提供一种过渡金属氧化物催化氧化生物质制备单酚化合物联产纤维素的方法，包括如下步骤：(1)将预处理后的干基生物质、过渡金属氧化物和碱金属的氢氧化物水溶液放入密闭的反应容器中，向反应容器中冲入氧气置换空气后，使高压反应釜内的氧气压力为0.1～3MPa；搅拌反应混合物，在80～200℃下反应1～180min；室温下冷却后，得到悬浊液；(2)将步骤(1)得到的悬浊液经过离心得到上清液和固体残渣，上清液用酸液酸化至pH＝2～3，加入有机溶剂萃取单酚化合物，得到有机溶液，将所述的有机溶液中残留的酸和水分依次除去，最后将有机溶液进行减压蒸馏后得到单酚化合物；(3)将步骤(2)得到的固体残渣置于粒径为800目的筛子中，用水将催化剂冲洗出来，保留在筛子上的为生物质残渣；将含有催化剂的水溶液过滤或离心得到催化剂，回收的催化剂再循环使用；将生物质残渣用酸液洗涤直至溶液澄清以除去残留催化剂，继续用水洗涤直至废液pH值为7，将所得生物质残渣烘干。步骤(1)中向所述的有机溶液中加入弱碱盐中和有机溶液中残留的酸，再用无水Na2SO4除去水分；步骤(2)所述的有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯和丙酮中的一种。单酚化合物为香草醛、丁香醛、对羟基苯甲醛为主的单酚化合物。优选地，所述的干基生物质选自软木、硬木、草本和农林业废弃物中的一种，所述的干基生物质进一步优选为松木粉、桉木粉、狼尾草、甘蔗渣或玉米秸秆，其中，松木木质素含量为23％，单酚理论收率约为38％；桉木木质素含量约为26％，单酚理论收率约为50％。干基生物质在氧化反应前再使用索氏提取器进行预处理，经过索氏提取除去乙醇溶的油脂和色素，所述的预处理的干基生物质的预处理具体步骤为：将生物质以无水乙醇作为溶剂，回流8h后于50～60℃烘干，得到干基生物质。所述的碱金属的氢氧化物选自NaOH、KOH和Mg(OH)2中的一种；所述的碱金属的氢氧化物水溶液质量分数为2.5～15％。优选地，所述的干基生物质与碱金属的氢氧化物水溶液的固液比为1:20～50。优选地，所述的过渡金属氧化物选自CuO、TiO2、NiO、Co2O3、Fe2O3、Fe3O4和ZnO中的一种；所述的过渡金属氧化物的质量为干基生物质质量的1～100％。进一步优选，所述的过渡金属氧化物为CuO纳米颗粒，所述的CuO纳米颗粒的粒径为40～200nm，所述的CuO纳米颗粒质量为干基生物质质量的20～40％。优选地，步骤(1)所述的反应温度为120～180℃，所述的搅拌速度为50～1000rpm，所述的反应时间为10～120min，所述的氧气压力进一步优选为0.5～1.5MPa。本专利技术的有益效果是：1、本专利技术所用木质纤维素类生物质原料来源广泛，低廉易取。2、本专利技术所用催化剂为商业催化剂，可重复使用，易于产业化。3、本专利技术在温和条件下高效转化木质素为具有商业价值的以芳香醛为主的单酚化学品并联产高纯度纤维素，单酚收率高达46％，芳香醛选择性高达90％；纤维素收率和纯度高达90％和98％。具体实施方式：以下实施例是对本专利技术的进一步说明，而不是对本专利技术的限制。除特别说明，本专利技术中提到的设备和材料均为市售。本专利技术中涉及到的百分号“％”，若未特别说明，均指质量百分比。单酚收率和选择性、纤维素收率和纯度通过以下公式进行计算：单酚收率＝(单酚产量÷原料中木质素的质量)×100％；芳香醛选择性＝(芳香醛产量÷所有单酚质量)×100％；纤维素收率＝(纤维素产量÷原料中纤维素的质量)×100％；纤维素纯度＝(纤维素产量÷生物质残渣质量)×100％。实施例1：一种过渡金属氧化物催化氧化生物质制备单酚化合物联产纤维素的方法，包括如下步骤：(1)50mL高压反应釜中放入0.5g预处理后的干基松木粉、0.1g40nmCuO(生物质原料质量的20％)和25mL质量分数为7.5％的NaOH水溶液，密封，冲入氧气置换空气后使高压反应釜内的氧气压力为1MPa；在反应温度为160℃、搅拌速度为400rpm下反应60min；室温下冷却后开釜，得到悬浊液；(2)悬浊液经过本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种过渡金属氧化物催化氧化生物质制备单酚化合物联产纤维素的方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)将预处理后的干基生物质、过渡金属氧化物和碱金属的氢氧化物水溶液放入密闭的反应容器中，向反应容器中冲入氧气置换空气后，使高压反应釜内的氧气压力为0.1～3MPa；搅拌反应混合物，在80～200℃下反应1～180min；冷却后得到悬浊液；/n(2)将步骤(1)得到的悬浊液经过离心得到上清液和固体残渣，上清液用酸液酸化至pH＝2～3，加入有机溶剂萃取单酚化合物，得到有机溶液，将有机溶液中残留的酸和水分依次除去，最后将有机溶液进行减压蒸馏后得到单酚化合物；/n(3)将步骤(2)得到的固体残渣置于筛子中，用水将催化剂冲洗出来，保留在筛子上的为生物质残渣；将含有催化剂的水溶液过滤或离心得到催化剂，回收的催化剂再循环使用；将生物质残渣用酸液洗涤直至溶液澄清以除去残留催化剂，继续用水洗涤直至废液pH值为7，将所得生物质残渣烘干。/n

【技术特征摘要】
1.一种过渡金属氧化物催化氧化生物质制备单酚化合物联产纤维素的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将预处理后的干基生物质、过渡金属氧化物和碱金属的氢氧化物水溶液放入密闭的反应容器中，向反应容器中冲入氧气置换空气后，使高压反应釜内的氧气压力为0.1～3MPa；搅拌反应混合物，在80～200℃下反应1～180min；冷却后得到悬浊液；
(2)将步骤(1)得到的悬浊液经过离心得到上清液和固体残渣，上清液用酸液酸化至pH＝2～3，加入有机溶剂萃取单酚化合物，得到有机溶液，将有机溶液中残留的酸和水分依次除去，最后将有机溶液进行减压蒸馏后得到单酚化合物；
(3)将步骤(2)得到的固体残渣置于筛子中，用水将催化剂冲洗出来，保留在筛子上的为生物质残渣；将含有催化剂的水溶液过滤或离心得到催化剂，回收的催化剂再循环使用；将生物质残渣用酸液洗涤直至溶液澄清以除去残留催化剂，继续用水洗涤直至废液pH值为7，将所得生物质残渣烘干。


2.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物催化氧化生物质制备单酚化合物联产纤维素的方法，其特征在于，所述的干基生物质为木质纤维素基生物质，所述的木质纤维素基生物质选自硬木、软木、草本和农林业废弃物的一种。


3.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物催化氧化生物质制备单酚化合物联产纤维素的方法，其特征在于，所述的预处理的干基生物质的预处理具体步骤为：将生物质以无水乙醇作为溶剂，回流8h后于50～60℃烘干，得到干基生物质。


4.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：王晨光，朱妤婷，马隆龙，刘竞，吕微，张琦，
申请(专利权)人：中国科学院广州能源研究所，
类型：发明
国别省市：广东;44