一种制备对叔丁基邻苯二酚的方法技术

一种制备对叔丁基邻苯二酚的方法，采用固定床管式反应器，中部为催化剂床层，上部沿轴向设置一块隔板，隔板下端延伸至催化剂床层中，不完全贯穿催化剂床层，反应器被分为三部分，隔板两侧为上进料段和出料段，催化剂填充层下方为下进料段；异丁烯和邻苯二酚作为进料I自上进料段的原料入口进入，异丁烯和氮气作为进料II自下进料段的原料入口进入，进料I在催化剂床层进行反应，反应后的物料与自下而上的进料II混合，进一步反应，产物自出料段的出料口排出。上述方法的反应方式使物料反应更充分，提高了反应转化率，上端进料往复经过催化剂床层，反应更加充分，提高了异丁烯的转化率。

A method of preparing p-tert-butyl-catechol

【技术实现步骤摘要】
一种制备对叔丁基邻苯二酚的方法
本专利技术涉及一种制备对叔丁基邻苯二酚的方法，尤其是以异丁烯和邻苯二酚为原料制备对叔丁基邻苯二酚的方法。
技术介绍
对叔丁基邻苯二酚，简称TBC。是一种白色或淡黄色粉末，分子式是C10H14O2，溶于甲醇、四氯化碳、苯、乙醚、乙醇及丙酮等有机溶剂。可用于烯烃单体蒸馏或贮运时的高效阻聚剂，尤其用于苯乙烯；丁二烯；氯丁二烯；异戊二烯等单体。也用作聚乙烯；聚丙烯；聚氯丁二烯；合成橡胶；尼龙等聚合物的抗氧化剂，以及用作油脂及其衍生物，乙基纤维素；润滑油等多种化合物的抗氧剂。此外，还可用于聚氨酯催化剂的钝化剂；杀虫剂和各种有机化合物的稳定剂等。对叔丁基邻苯二酚的制备方法主要有：叔丁醇邻苯二酚法：以叔丁醇和邻苯二酚为原料，在二甲苯、磷酸介质中缩合，或是以硫酸或磷酸为催化剂进行反应，反应产物经沉降分离、中和、水洗、减压蒸馏、石油醚重结晶而得。；邻苯二酚异丁烯法：以发烟硫酸为催化剂，控制硫酸、异丁烯与邻苯二酚用量比，在一定温度下反应，反应完用氢氧化钠溶液中和，或加入甲苯等有机溶剂萃取，精馏得产品；作为汽油高辛烷值添加剂和抗爆剂，MTBE近年来深受调油商的青睐。但随着烷基化油和乙醇汽油等替代品的发展，对MTBE的市场需求带来了较大影响。另外，有研究表明，MTBE对于环境和人类健康具有潜在威胁。继美国环保局将MTBE列为致癌物质之后，北美及欧洲一些国家纷纷出台系列政策，禁止或限制MTBE在汽油中的应用。我国也将逐渐限制MTBE在汽油中的应用，因此，MTBE产能必将过剩，因此，MTBE的生产将受到限制，这样一来，异丁烯会随之出现大量剩余，对异丁烯的利用将成为未来发展的趋势。以异丁烯作为原料，与邻苯二酚合成对叔丁基邻苯二酚可以作为异丁烯利用的途径之一。中日特开昭49-127932，日特许公开平2-132939分别公开了一种制备TBC的方法。即以邻苯二酚与异丁烯为原料，以硫酸为催化剂，控制硫酸，异丁烯与邻苯二酚用量比例，在一定的工艺条件下进行反应。反应产物用氢氧化钠溶液中和，或加入甲苯等有机溶剂进行萃取、再经过精馏后得到产品。上述方法反应激烈，难以控制，副反应多，产品难以分离。存在催化剂用量较大，含酸废水处理困难及原料损失等多种问题。CN1303843A公开了一种对叔丁基邻苯二酚的合成方法，该方法以邻苯二酚、异丁烯为原料，以对甲苯磺酸或者磺酸型阳离子交换树脂为催化剂，反应在高压釜中进行，但是该方法存在催化剂用量较大，产品选择性较低，副产物较多，后续分离困难等问题。
技术实现思路
针对现有技术中以异丁烯和邻苯二酚为原料制备对叔丁基邻苯二酚的方法存在催化剂腐蚀性强，污染环境，反应条件苛刻，及反应转化率较低、选择性差的问题，本专利技术提供一种制备对叔丁基邻苯二酚的方法。该方法以异丁烯和邻苯二酚为原料，反应器采用中间带隔板的固定床管式反应器，在金属掺杂的固体超强酸催化剂的作用下进行反应，进料方式采用上、下同时进料的方式。本专利技术方法可以有效提高异丁烯的转化率，流程简单，效率高，无污染，条件温和且催化剂活性稳定并能够长周期运转。为实现上述技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种制备对叔丁基邻苯二酚的方法，上述方法采用固定床管式反应器，所述固定床管式反应器中部为催化剂床层，上部沿轴向设置一块隔板，隔板下端延伸至催化剂床层中，不完全贯穿催化剂床层，所述隔板和催化剂床层将反应器分为三部分，隔板两侧上方为上进料段和出料段，催化剂床层下方为下进料段；异丁烯和邻苯二酚作为进料I自上进料段的原料入口进入反应器，异丁烯和氮气作为进料II自下进料段的原料入口进入反应器，进料I在反应器中部的催化剂床层进行反应，反应后的物料与自下而上的进料II混合，进一步反应，反应产物自出料段的出料口排出。本专利技术方法中，所述的隔板长度为反应器长度的1/2～2/3，隔板顶部及隔板的两个侧边与反应器器壁密闭连接。本专利技术方法中，进料I中的异丁烯和邻苯二酚摩尔比为1：1～5：1，优选为3：1～4：1，总液时空速为0.5～5h-1，优选为1～3h-1。本专利技术方法中，进料II中的异丁烯对催化剂的液时空速为0.5～1h-1，优选为0.5～0.8h-1，氮气与邻苯二酚的摩尔比为100~200：1。本专利技术方法中，进料I的总液时空速大于进料II的总液时空速。本专利技术方法中，催化剂的装填方法采用反应器两端装填石英砂，催化剂床层段装填催化剂与石英砂混合物，其中，石英砂的粒度范围为1.5～2.0mm，催化剂占总装填量的比例为60v%～70v%。本专利技术方法中，反应条件如下：反应温度80～150℃，优选为100～120℃；反应压力为0.01～0.1MPa，优选为0.03～0.08MPa。本专利技术方法中，所使用的催化剂为固体超强酸催化剂。本专利技术方法中，所述固体超强酸催化剂通过以下方法制备：（1）将ZrOCl2和TiCl4溶解在乙醇中，得到ZrOCl2和TiCl4乙醇溶液，然后在搅拌的状态下用氨水滴定至不再有白色沉淀生成，过滤、洗涤至无氯离子，干燥得到白色固体粉末，挤条成型，经干燥、焙烧得到白色固体颗粒；（2）分别用硝酸银硫酸溶液、选自硝酸钴硫酸溶液和硝酸钼硫酸溶液中的一种或两种溶液、选自硝酸镍硫酸溶液和硝酸钨硫酸溶液中的一种或两种溶液，按顺序浸渍步骤（1）得到的白色固体颗粒，每步浸渍结束后都需进行干燥、焙烧；最后得到金属掺杂的固体超强酸催化剂。步骤（1）所述ZrOCl2和TiCl4乙醇溶液的质量浓度分别为20%～40%和20%～30%。步骤（1）所述的干燥温度为70～90℃，干燥时间为4～6小时，焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为4～6小时。步骤（1）所述白色固体颗粒为1.0～1.5mm圆柱体颗粒；步骤（2）中的硝酸盐硫酸溶液的制备过程为：将硝酸盐溶于稀硫酸中得到硝酸盐硫酸溶液；其中稀硫酸浓度为0.3～0.6mol/L，硝酸银硫酸溶液的浓度为2～4mol/L，硝酸钴/钼硫酸溶液的浓度5～15mol/L，硝酸镍/钨硫酸溶液的浓度为3～6mol/L。步骤（2）中所述浸渍过程在减压和超声波震动的条件下进行。所述的减压条件为真空度15000～20000Pa；超声条件为振动频率为50～60kHz；浸渍温度为55～60℃，浸渍时间为4～6h。步骤（2）所述的干燥条件为：干燥温度为80~100℃，干燥时间为6~8小时；所述的焙烧条件为：焙烧温度450～550℃，焙烧时间为4~6小时。本专利技术与现有技术相比具有如下优点：本专利技术与现有技术相比具有如下优点：（1）反应在带有隔板的固定床连续反应器上进行，采用上、下同时进料的方式进料，上进料的反应物料在一定的空速条件下进入反应器并通过催化剂床层，部分反应物先进行了一定程度的反应并向下移动，下进料的反应物料在一定的空速条件下进入反应器，与向下移动的物料混合后经过催化剂床层并向上移动，物料混合后反应进一步进行，提高了反应转化率。（2）上、下进料存在空速差（上进料空速大于下进料空速），使本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备对叔丁基邻苯二酚的方法，上述方法采用固定床管式反应器，其特征在于，所述固定床管式反应器中部为催化剂床层，上部沿轴向设置一块隔板，隔板下端延伸至催化剂床层中，不完全贯穿催化剂床层，所述隔板和催化剂床层将反应器分为三部分，隔板两侧上方为上进料段和出料段，催化剂床层下方为下进料段；异丁烯和邻苯二酚作为进料I自上进料段的原料入口进入反应器，异丁烯和氮气作为进料II自下进料段的原料入口进入反应器，进料I在反应器中部的催化剂床层进行反应，反应后的物料与自下而上的进料II混合，进一步反应，反应产物自出料段的出料口排出。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备对叔丁基邻苯二酚的方法，上述方法采用固定床管式反应器，其特征在于，所述固定床管式反应器中部为催化剂床层，上部沿轴向设置一块隔板，隔板下端延伸至催化剂床层中，不完全贯穿催化剂床层，所述隔板和催化剂床层将反应器分为三部分，隔板两侧上方为上进料段和出料段，催化剂床层下方为下进料段；异丁烯和邻苯二酚作为进料I自上进料段的原料入口进入反应器，异丁烯和氮气作为进料II自下进料段的原料入口进入反应器，进料I在反应器中部的催化剂床层进行反应，反应后的物料与自下而上的进料II混合，进一步反应，反应产物自出料段的出料口排出。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述隔板长度为反应器长度的1/2～2/3，隔板顶部及隔板的两个侧边与反应器器壁密闭连接。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述进料I中的异丁烯和邻苯二酚摩尔比为1：1～5：1。


4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述进料I的总液时空速为0.5～5h-1。


5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进料II中的异丁烯对催化剂的液时空速为0.5～1h-1。


6.根据权利要求1~5任意一项所述的方法，其特征在于，进料I的总液时空速大于进料II的总液时空速。


7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，进料II中氮气与邻苯二酚的摩尔比为100~200：1。


8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂的装填方法采用反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘野，赵亮，王岩，于庆志，党雷，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11