催化复合材料及其制备方法以及环烯烃的催化氧化方法技术

本公开涉及一种催化复合材料及其制备方法以及环烯烃的催化氧化方法，所述催化复合材料含有碳点和氧化钛，以所述催化复合材料的总重量为基准，所述碳点的含量为2～40重量％，所述氧化钛的含量为60～98重量％。本公开采用特殊的含有碳点和氧化钛的催化复合材料作为催化剂催化环烯烃的氧化反应，能够在温和的条件下实现对环烯烃的选择性氧化，且原料转化率高，目标产物选择性也得到优化。

【技术实现步骤摘要】
催化复合材料及其制备方法以及环烯烃的催化氧化方法
本公开涉及一种催化复合材料及其制备方法以及环烯烃的催化氧化方法。
技术介绍
碳基材料包括碳纳米管、活性炭、石墨、石墨烯、富勒烯、碳纳米纤维、纳米金刚石等等。纳米碳催化的科学研究始于上世纪90年代。研究表明，纳米碳材料(纳米碳管和石墨稀为主)的表面化学性质可以进行灵活调控，可在其表面上修饰含氧、氮等杂原子的饱和及非饱和官能团，使之具备一定的酸碱性质和氧化还原能力，从而直接作为催化剂材料使用。研究和开发与富勒烯(碳纳米管)有关的催化新材料，拓宽其在石油化工、精细化工等领域的应用具有深远的理论意义和巨大的潜在应用前景。目前，烯烃的环氧化是众多化学品生产和工业应用的重要途径。例如，用于合成药物、杀虫剂和聚酯的顺式环辛烯的选择性氧化。顺式环辛烯的选择性氧化通常比较困难，特别是在催化条件下，这是因为顺式环辛烯的氧化产物不是单一产物，可能的产物包括环氧环辛烷、2-环辛烯酮和1,2-环辛二醇。为了开发催化体系，已经报道了多种用于顺式环辛烯的选择性环氧化的方法。然而，在顺式环辛烯催化氧化反应过程中设计高选择性、高收率的催化剂仍然是一个很大的挑战。
技术实现思路
本公开的目的是提供一种催化复合材料及其制备方法以及环烯烃的催化氧化方法，采用该催化复合材料能够在较温和的条件下实现环烯烃的选择性氧化。为了实现上述目的，本公开第一方面：提供一种催化复合材料，所述催化复合材料含有碳点和氧化钛，以所述催化复合材料的总重量为基准，所述碳点的含量为2～40重量％，所述氧化钛的含量为60～98重量％。可选地，以所述催化复合材料的总重量为基准，所述碳点的含量为5～20重量％，所述氧化钛的含量为80～95重量％。可选地，所述碳点为石墨烯量子点、碳纳米点或聚合物点。可选地，所述催化复合材料的颗粒尺寸为10～5000nm，优选为10～1000nm。本公开第二方面：提供一种制备本公开第一方面所述的催化复合材料的方法，该方法包括以下步骤：(1)在搅拌条件下，将含有钛源和第一溶剂的第一溶液与含有酸和第二溶剂的第二溶液混合，得到混合溶液；(2)将步骤(1)得到的所述混合溶液与含有碳点的第三溶液混合，在100～400℃进行水热反应0.5～48h，收集固体产物然后干燥和焙烧。可选地，步骤(1)中，所述钛源、第一溶剂、第二溶剂和酸的摩尔比为1：(0.1～100)：(0.1～50)：(0.1～10)；所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯、硫酸氧钛或氯化氧钛，或者它们中的两种或三种的组合；所述酸为乙酸、丙酸、盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，或者它们中的两种或三种的组合；所述第一溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇或环己醇，或者它们中的两种或三种的组合；所述第二溶剂为水、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇或环己醇，或者它们中的两种或三种的组合。可选地，该方法还包括：步骤(1)中，将所述第一溶液以0.1～50mL/min的速度加入所述第二溶液中；所述搅拌条件包括：搅拌速度为100～2000转/分钟，优选为200～1000转/分钟，时间为0.1～12h，优选为0.5～6h。可选地，步骤(2)中，所述第三溶液与所述混合溶液的重量比为(0.01～10)：1，优选为(0.1～0.8)：1；所述干燥的条件包括：温度为100～200℃，时间为1～12h；所述焙烧的条件包括：温度为250～800℃，时间为0.5～6h。本公开第三方面：提供一种环烯烃的催化氧化方法，该方法包括：使环烯烃与氧化剂在催化剂的存在下进行接触反应，其中，所述催化剂含有本公开第一方面所述的催化复合材料。可选地，所述反应在浆态床反应器中进行，以100mL所述环烯烃为基准，所述催化剂的用量为20～100mg，优选为20～60mg。可选地，所述反应在固定床反应器中进行，所述环烯烃的重时空速为0.1～10h-1，优选为0.2～5h-1。可选地，该方法还包括：所述反应在引发剂的存在下进行；所述引发剂为叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、乙苯过氧化氢或过氧丙酸，或者它们中的两种或三种的组合；优选地，以100mL所述环烯烃为基准，所述引发剂的用量为0.1～0.3mL。可选地，所述氧化剂为含氧气体，优选为空气或氧气；所述环烯烃与所述含氧气体中的氧气的摩尔比为1：(1～5)。可选地，所述环烯烃为C3～C8的环单烯烃和C6～C8的环二烯烃中的一种，优选为环辛烯或环己烯。可选地，所述反应的条件为：温度为50～200℃，优选为60～180℃；时间为1～72h，优选为2～24h；压力为0～20MPa，优选为0～10MPa。通过上述技术方案，本公开采用特殊的含有碳点和氧化钛的催化复合材料作为催化剂催化环烯烃的氧化反应，能够在温和的条件下实现对环烯烃的选择性氧化，且原料转化率高，目标产物选择性也得到优化。本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。本公开第一方面：提供一种催化复合材料，所述催化复合材料含有碳点和氧化钛，以所述催化复合材料的总重量为基准，所述碳点的含量为2～40重量％，所述氧化钛的含量为60～98重量％。根据本公开，所述催化复合材料能够在较温和的条件下对环烯烃，如顺式环辛烯的选择性氧化具有优异的催化性能。为了更好地实现本公开的目的，优选情况下，以所述催化复合材料的总重量为基准，所述碳点的含量为5～20重量％，所述氧化钛的含量为80～95重量％。根据本公开，所述碳点(CDs)，是指尺寸小于20nm的具有荧光性质的碳颗粒。碳点的化学结构可以是sp2和sp3的杂化碳结构，具有单层或多层石墨结构，也可以是聚合物类的聚集颗粒。碳点主要包括石墨烯量子点、碳纳米点和聚合物点。其中，石墨烯量子点是指具有单层或小于5层石墨烯的碳核结构，以及边缘键连的化学基团。石墨烯量子点的尺寸具有典型的各向异性，横向尺寸大于纵向的高度，其具有典型的碳晶格结构。石墨烯量子点最开始是物理学家用来研究石墨烯的光电带隙的一类材料，通常需要用电子束刻蚀大片的石墨烯得到。碳纳米点通常是球状结构，可以分为晶格明显的碳纳米点和无晶格的碳纳米点。由于碳纳米点结构的多样性，不同方式制备的碳纳米点发光中心和发光机理存在较大的不同。具体可以分为晶格明显的碳量子点和有/无晶格的碳纳米点。晶格明显的碳量子点具有明显的量子尺寸依赖性，随着尺寸由小变大，其最佳荧光发射峰红移。无晶格的碳纳米点不具有量子尺寸效应，其发光中心不完全受碳核控制，表面基团对发光有着不可忽略的影响。聚合物点通常是从非共轭聚合物通过脱水或部分碳化形成的交联柔性聚集体，不存在碳晶格结构。聚合物点是碳点延伸出来的一类材料。所述聚合物点包括非共轭高分子适度交联或本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化复合材料，其特征在于，所述催化复合材料含有碳点和氧化钛，以所述催化复合材料的总重量为基准，所述碳点的含量为2～40重量％，所述氧化钛的含量为60～98重量％。/n

【技术特征摘要】
1.一种催化复合材料，其特征在于，所述催化复合材料含有碳点和氧化钛，以所述催化复合材料的总重量为基准，所述碳点的含量为2～40重量％，所述氧化钛的含量为60～98重量％。


2.根据权利要求1所述的催化复合材料，其中，以所述催化复合材料的总重量为基准，所述碳点的含量为5～20重量％，所述氧化钛的含量为80～95重量％。


3.根据权利要求1或2所述的催化复合材料，其中，所述碳点为石墨烯量子点、碳纳米点或聚合物点。


4.根据权利要求1或2所述的催化复合材料，其中，所述催化复合材料的颗粒尺寸为10～5000nm，优选为10～1000nm。


5.一种制备权利要求1～4中任意一项所述的催化复合材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)在搅拌条件下，将含有钛源和第一溶剂的第一溶液与含有酸和第二溶剂的第二溶液混合，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的所述混合溶液与含有碳点的第三溶液混合，在100～400℃进行水热反应0.5～48h，收集固体产物然后干燥和焙烧。


6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)中，所述钛源、第一溶剂、第二溶剂和酸的摩尔比为1：(0.1～100)：(0.1～50)：(0.1～10)；
所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯、硫酸氧钛或氯化氧钛，或者它们中的两种或三种的组合；
所述酸为乙酸、丙酸、盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，或者它们中的两种或三种的组合；
所述第一溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇或环己醇，或者它们中的两种或三种的组合；
所述第二溶剂为水、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇或环己醇，或者它们中的两种或三种的组合。


7.根据权利要求5所述的方法，其中，该方法还包括：步骤(1)中，将所述第一溶液以0.1～50mL/min的速度加入所述第二溶液中；
所述搅拌条件包括：搅拌速度为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：史春风，康振辉，刘阳，黄慧，王肖，赵娟，蔺晓玲，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11