氟化共聚物及其组合物以及包含氟化共聚物的制品制造技术

本发明专利技术提供一种共聚物，所述共聚物包含由式‑[CF

Fluorinated copolymers and their compositions and products containing fluorinated copolymers

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氟化共聚物及其组合物以及包含氟化共聚物的制品相关申请的交叉引用本专利申请要求2018年9月13日提交的美国临时申请62/730,648和2017年9月14日提交的美国临时申请62/558,655和62/558,671的优先权，这些临时申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
技术介绍
已制备出四氟乙烯和聚氟乙烯氧基单体的共聚物，该共聚物包含磺酰氟侧基。参见例如美国专利3,282,875(Connolly)、3,718,627(Grot)和4,267,364(Grot)。已制备出氟化烯烃和聚氟烯丙氧基磺酰氟的共聚物。参见例如美国专利4,273,729(Krespan)和8,227,139(Watakabe)、以及国际专利申请公布WO00/24709(Farnham等人)。这些共聚物的磺酰氟水解形成酸或酸盐提供了离子共聚物，它们也被称为离聚物。据称，某些最近公开的离聚物具有高透氧度。分别参见，例如，美国专利申请公布2017/0183435(Ino)、2013/0253157(Takami)、2013/0245219(Perry)、和2013/0252134(Takami)、以及美国专利8,470,943(Watakabe)。
技术实现思路
可用于固体聚合物电解质燃料电池中的膜电极组件包括电极催化剂层，其包含催化剂(例如铂)和离聚物。由于催化剂(例如铂)通常是昂贵的，因此可期望减少催化剂的量。对于用于电极中的离聚物，可期望高透氧度以最小化电阻。在离子催化剂层中，可期望具有高透氧度而不降低离子传导性。除了包含四氟乙烯和含磺酰基基团的单体单元之外，本公开的共聚物还包含乙烯基醚或烯丙基醚单体单元。包含这样的乙烯基和烯丙基醚通常提供用于电极应用的高氧渗透离聚物。共聚物的熔体流动指数和当量通常也提供有利的机械性能和导电性。包含乙烯基醚和烯丙基醚单体还可通过改善在分散体中的溶解度而导致通用溶剂中改善的可加工性特征。在一个方面，本公开提供了一种共聚物，该共聚物包含由式-[CF2-CF2]-表示的二价单元、由下式独立地表示的二价单元：以及独立地由下式表示的二价单元：在这些式中，a为0或1，b为2至8的数，c为0至2的数，e为1至8的数，Z独立地为氢、具有至多四个碳原子的烷基、碱金属阳离子或季铵阳离子，Rf为具有1至8个碳原子并且任选地被一个或多个-O-基团间断的直链或支链全氟烷基基团，z为0、1或2，每个n独立地为1、2、3或4，并且m为0或1。当Z为氢时，共聚物具有至多100℃的α转变温度。共聚物具有在300至1400范围内的-SO3Z当量，并且其中共聚物的其中-SO3Z被替换为-SO2F的变体具有在265℃的温度和5kg的承重下测量的至多80克每十分钟的熔体流动指数。在另一个方面，本公开提供了一种聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜包含本公开的共聚物。在另一个方面，本公开提供了一种催化剂油墨，该催化剂油墨包含本公开的共聚物。在另一个方面，本公开提供了一种膜电极组件，该膜电极组件包括此类聚合物电解质膜或催化剂油墨中的至少一者。在另一个方面，本公开提供了一种用于电化学体系的粘结剂，该粘结剂包含本公开的共聚物。在另一个方面，本公开提供了包含此类粘结剂的电池或电极。在另一个方面，本公开提供了一种共聚物，该共聚物包含由式-[CF2-CF2]-表示的二价单元；由下式独立地表示的二价单元：和由下式独立地表示的二价单元：在这些式中，a为0或1，b为2至8，c为0至2，e为1至8，Rf为具有1至8个碳原子并且任选地被一个或多个-O-基团间断的直链或支链的全氟烷基基团，z为0、1或2，每个n独立地为1、2、3至4，并且m为0或1。共聚物具有在300至1400范围内的-SO2Z当量，以及在265℃的温度和5kg的承重下测量的至多80克每十分钟的熔体流动指数。当共聚物被水解使得-SO2F被-SO3H替换时，该共聚物具有至多100℃的α转变温度。此类共聚物可用于制备上述共聚物。在本申请中：诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”的术语并非旨在仅指单一实体，而是包括可用于说明的特定示例的一般类别。术语“一个”、“一种”和“该”可与术语“至少一个(种)”互换使用。后接列表的短语“包括(含)……中的至少一个(种)”是指包括(含)该列表中任何一个项目以及该列表中两个或更多个项目的任意组合。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”是指该列表中任何一个项目或者该列表中两个或更多个项目的任意组合。“烷基基团”和前缀“烷-”是包含直链和支链基团以及环状基团的。除非另外指明，否则本文中的烷基基团具有至多20个碳原子。环状基团可以是单环或多环的，并且在一些实施方案中，具有3至10个环碳原子。如本文所用，术语“芳基”和“亚芳基”包括碳环芳香环或环体系，例如，具有1、2或3个环并且在环中任选地含有至少一个杂原子(例如，O、S、或N)，该环任选地被至多五个取代基所取代，该取代基包括具有至多4个碳原子的一个或多个烷基基团(例如，甲基或乙基)，具有至多4个碳原子的烷氧基、卤素(即，氟、氯、溴或碘)、羟基、或硝基。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、芴基以及呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基和噻唑基。“亚烷基”为如上定义的“烷基”基团的多价(例如二价或三价)形式。“亚芳基”为如上定义的“芳基”基团的多价(例如二价或三价)形式。“芳基亚烷基”是指芳基基团附接到其上的“亚烷基”部分。“烷基亚芳基”是指烷基基团附接到其上的“亚芳基”部分。术语“全氟”和“全氟化”是指其中所有C-H键均被C-F键取代的基团。例如，相对于全氟烷基或全氟亚烷基基团，短语“被至少一个-O-基团间断”是指在-O-基团的两侧上具有全氟烷基或全氟亚烷基的部分。例如，-CF2CF2-O-CF2-CF2-为被-O-间断的全氟亚烷基基团。除非另行指出，否则所有数值范围都包括端值以及端值之间的非整数值(例如1至5，包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。具体实施方式本公开的共聚物包含由下式表示的二价单元：-[CF2-CF2]-。在一些实施方案中，基于二价单元的总摩尔数计，共聚物包含至少60摩尔％的由式-[CF2-CF2]-表示的二价单元。在一些实施方案中，基于二价单元的总摩尔数计，共聚物包含至少65摩尔％、70摩尔％、75摩尔％、80摩尔％或90摩尔％的由式-[CF2-CF2]-表示的二价单元。通过使包含四氟乙烯(TFE)的组分共聚，将由式-[CF2-CF2]-表示的二价单元掺入到共聚物中。在一些实施方案中，基于待聚合的组分的总摩尔数计，待聚合的组分包含至少60摩尔％、65摩尔％、70摩尔％、75摩尔％、80摩尔％或90摩尔％的TFE。本公开的共聚物包含独立地由下式表示的二价单元：在该式中，a为0或1，b为2至8本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种共聚物，所述共聚物包含：/n由式-[CF

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170914 US 62/558,655;20170914 US 62/558,671;20181.一种共聚物，所述共聚物包含：
由式-[CF2-CF2]-表示的二价单元；
由下式独立地表示的二价单元：



其中a为0或1，b为2至8，c为0至2，e为1至8，并且Z独立地为氢、具有至多四个碳原子的烷基、碱金属阳离子或季铵阳离子；以及
由下式独立地表示的一个或多个二价单元：



其中Rf为具有1至8个碳原子并且任选地被一个或多个-O-基团间断的直链或支链的全氟烷基基团，z为0、1或2，每个n独立地为1、2、3或4，并且m为0或1；
其中当Z为氢时，所述共聚物具有至多100℃的α转变温度，其中所述共聚物具有在300至1400范围内的-SO3Z当量，并且其中所述共聚物的其中-SO3Z被替换为-SO2F的变体具有在265℃的温度和5kg的承重下测量的至多80克每十分钟的熔体流动指数。


2.根据权利要求1所述的共聚物，其中b为2或3，c为0或1，并且e为4。


3.根据权利要求1或2所述的共聚物，其中z为1或2，并且n为1、2或3。


4.根据权利要求1至3中的任一项所述的共聚物，其中当a和c为0时，则e为3至8。


5.根据权利要求1至4中的任一项所述的共聚物，其中所述共聚物的其中-SO3Z被替换为-SO2F的变体具有至多20℃的玻璃化转变温度。


6.根据权利要求1至5...

【专利技术属性】
技术研发人员：利萨·P·陈，格雷格·D·达尔克，丹尼斯·杜谢恩，史蒂文·J·汉罗克，克劳斯·辛策，马库斯·E·希尔施贝格，阿尔内·塔勒，蒂尔曼·C·兹普利斯，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US