六方三氧化钼纳米棒的制备方法技术

根据本公开的制备方法通过使用水溶性纤维素，即使不应用高温高压条件下的水热合成，在大气压力下的低温析出反应中也容易地制备具有纳米棒形状的六方三氧化钼(h‑MoO

Preparation of hexagonal molybdenum trioxide nanorods

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】六方三氧化钼纳米棒的制备方法
相关申请的交叉引用本申请要求于2017年11月24日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0158922的权益，该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。本公开涉及一种六方三氧化钼纳米棒的制备方法。
技术介绍
超级电容器是储能装置，具有从小到大的范围的各种应用，并且特征在于功率密度高、充电和放电循环快以及充电和放电循环寿命长。在超级电容器中，赝电容器使用金属氧化物作为电极材料。近来，已经对具有宽工作电压范围的三氧化钼(MoO3)进行许多研究。具体地，三氧化钼(MoO3)具有各种晶体结构，但是常规的是具有斜方晶体结构的α-MoO3和具有六方晶体结构的h-MoO3。已知α-MoO3可以储存1.5个锂离子，而h-MoO3可以储存1.6个锂离子由此具有更高的容量。此外，锂离子可以插入到h-MoO3晶体结构的所有三个侧面中，而对于α-MoO3，它仅可以在平面方向上。因此，h-MoO3有望在功率特性方面具有更多的优势。然而，六方三氧化钼具有亚稳晶体结构，难以通过常规的烧结方法合成。因此，六方三氧化钼主要通过高温高压下的水热合成来合成。然而，该合成方法不适合用于大规模生产，并且由于诸如稳定性和工艺成本的问题而在实际商业化中具有局限性。因此，持续需要一种通过低温析出反应而不是高温高压下的水热合成来以廉价的工艺大规模生产可用作用于赝电容器的电极材料的六方三氧化钼(h-MoO3)的方法。
技术实现思路
技术问题本公开提供一种六方三氧化钼纳米棒的制备方法。本公开还提供一种通过上述制备方法制备的六方三氧化钼纳米棒。本公开还提供一种包含所述六方三氧化钼纳米棒的用于赝电容器的阳极。技术方案为了解决上述问题，提供一种六方三氧化钼(h-MoO3)纳米棒的制备方法，包括以下步骤：制备包含三氧化钼的前体物质和水溶性纤维素的混合水溶液(步骤1)；和将所述混合水溶液加热到50℃至100℃的温度，然后加入无机酸进行反应(步骤2)。下文中，将详细描述本公开的各个步骤。(步骤1)制备包含三氧化钼前体物质和水溶性纤维素的混合水溶液本公开的特征在于，通过在低温下从包含三氧化钼前体物质的水溶液中析出三氧化钼的前体物质，来合成纳米棒形状的六方三氧化钼(h-MoO3)。步骤1用于制备包含水溶性纤维素如羧甲基纤维素(CMC)作为结构剂的混合水溶液，使得在随后步骤中通过使用无机酸在三氧化钼的前体物质上进行析出反应而制备的三氧化钼具有六方晶体结构的纳米棒形状。首先，在步骤1中使用的三氧化钼的前体物质可以是在水溶液中稳定的物质，以在随后的低温析出反应中形成六方晶体结构的纳米棒形状。优选地，所述三氧化钼的前体物质可以是选自钼酸盐如钼酸铵和钼酸钠，以及大量MoO3溶解在氨水中的MoO3-氨溶液中的至少一种。基于Mo金属，步骤1的混合水溶液中的三氧化钼的前体物质的浓度可以为约20mM至2400mM、约50mM至2200mM或约100mM至2000mM。当三氧化钼的前体物质的浓度小于约20mM时，由于MoO3的溶解，产率会降低，并且会存在根本不产生MoO3的问题。此外，当所述浓度大于约2400mM时，三氧化钼的前体物质不能溶解在步骤1的混合水溶液中，使得三氧化钼的前体物质会与六方晶体结构的纳米棒混合。在步骤1中使用的水溶性纤维素在随后的低温析出反应中通过纤维素官能团与三氧化钼的前体之间的相互作用，使得三氧化钼具有六方晶体结构的纳米棒形状。优选地，所述水溶性纤维素可以以一定量以上溶解在水中，并且具有纤维素官能团。特别地，在不使用羧甲基纤维素进行析出反应的情况下，即使产生微米级粒子或纳米级粒子，也得到板状或无定形三氧化钼。因此，存在不能得到如本公开中的细而长的纳米棒形状的问题。具体地，将步骤1的混合水溶液中的水溶性纤维素用作结构剂，以使三氧化钼在随后步骤中具有六方晶体结构的纳米棒形状。通过使用所述水溶性纤维素，即使不应用高温高压条件下的水热合成，在大气压力下的低温析出反应中，也可以容易地制备纳米棒形状的六方三氧化钼(h-MoO3)。所述水溶性纤维素的实例可以包括选自羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素中的至少一种。在本公开中，在步骤1中，通过使用水溶性纤维素制备包含三氧化钼的前体物质的水溶液。因此，在没有通过已知的离子交换方法额外进行阳离子交换工艺的情况下，无论阳离子的类型如何，都可以得到相同的效果，从而简化整个工艺。基于加入到水溶液中的水的体积，步骤1的混合水溶液中的水溶性纤维素的浓度可以为约5g/L至100g/L、约6g/L至90g/L，或约6.5g/L至80g/L。当羧甲基纤维素(CMC)的浓度小于约5g/L时，会存在形成微粒而不是MoO3纳米棒的问题。此外，当水溶性纤维素的浓度超过约100g/L时，不会发生MoO3的析出。另外，在步骤1的混合水溶液中，三氧化钼的前体物质与水溶性纤维素的重量比可以优选为1:0.05至1:5、1:0.1至1:4或1:0.15至1:3。当重量比小于1:0.05时，不能均匀地控制通过随后步骤中的析出反应制备的三氧化钼的形状，而当重量比大于1:5时，不会发生三氧化钼的析出。同时，在步骤1中，还可以向混合水溶液中加入至少一种碳类导电材料，如碳纳米纤维、碳纳米管、氧化石墨烯等，以制备包含六方三氧化钼(h-MoO3)纳米棒的复合材料。具体地，得到的包含六方三氧化钼(h-MoO3)纳米棒和诸如碳纳米纤维、碳纳米管、氧化石墨烯等的碳类导电材料的复合材料当用作用于赝电容器的电极材料时，可以通过提高电导率和优异的储能容量而表现出高功率特性。此处，三氧化钼的前体物质与碳类导电材料的重量比可以优选为1:0.01至1:0.5、1:0.01至1:0.4或1:0.015至1:0.3。当重量比小于1:0.01时，通过碳类导电材料不能充分提高电导率，而当重量比大于1:0.5时，活性MoO3的比例会降低，从而降低比电容。制备混合水溶液的步骤1可以在约20℃至25℃的室温和约0.5atm至1.5atm，优选在约1atm的大气压力下进行。(步骤2)向步骤1的混合水溶液中加入无机酸以使其反应步骤2是通过将步骤1的混合水溶液加热到50℃至100℃的温度，然后加入无机酸使其反应来制备六方三氧化钼(h-MoO3)纳米棒。所述无机酸可以是能够充分将pH降低至约2以下，或0.1至2，优选地约1以下，或约0.2至1的强酸，并且可以使用本领域中已知可用的任意组分而没有限制。例如，可以使用选自盐酸、硝酸、硫酸和溴酸中的至少一种。具体地，在工艺便利性和成本降低方面，更优选使用盐酸或硝酸。对无机酸的量没有特别地限制，但是无机酸的用量优选为使得在步骤1中使用的三氧化钼的前体物质与无机酸的摩尔比为1:0.5至1:2、1:0.6至1:1.8或1:0.7至1:1.6。当所述摩尔比小于1:0.6时，使用无机酸的效果不明显，因此，不会发生析出。当所述摩本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种六方三氧化钼(h-MoO

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171124 KR 10-2017-01589221.一种六方三氧化钼(h-MoO3)纳米棒的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备包含三氧化钼的前体物质和水溶性纤维素的混合水溶液；和
步骤2，将所述混合水溶液加热到50℃至100℃的温度，然后加入无机酸使其反应。


2.根据权利要求1所述的制备方法，
其中，所述三氧化钼的前体物质是选自钼酸铵、钼酸钠和MoO3-氨溶液中的至少一种。


3.根据权利要求1所述的制备方法，
其中，所述水溶性纤维素是选自羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素中的至少一种。


4.根据权利要求1所述的制备方法，
其中，所述三氧化钼的前体物质与所述水溶性纤维素的重量比为1:0.05至1:5。


5.根据权利要求1所述的制备方法，
其中，所述无机酸是选自盐酸、硝酸、硫酸和溴酸中的至少一种。


6.根据权利要求1所述的制备方法，
其中，所述三氧化钼的前体物质与所述无机酸的摩尔比为1:0.5至1:2。

【专利技术属性】
技术研发人员：李东俊，尹锡炫，柳炳国，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR