用于选择性去除硫化氢的吸收剂和方法技术

本发明专利技术涉及用于从流体料流以高于二氧化碳的选择性去除硫化氢的吸收剂，其中吸收剂含有水溶液，此水溶液包含式(I)的胺和/或式(II)的胺，其中U–V–W是CH–O–CHR

Absorbent and method for selective removal of hydrogen sulfide

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于选择性去除硫化氢的吸收剂和方法描述：本专利技术涉及适用于从流体料流以高于二氧化碳的选择性去除硫化氢的吸收剂。本专利技术也涉及用于从流体料流以高于二氧化碳的选择性去除硫化氢的方法。由于各种原因，希望从流体料流例如天然气、精制气体或合成气去除酸气体例如CO2、H2S、SO2、CS2、HCN、COS或硫醇。在天然气中的硫化合物倾向于尤其与经常被天然气夹带的水一起形成腐蚀性的酸。为了在管线中输送天然气或在天然气液化装置中进一步加工(LNG＝液化天然气)，必须观察对于含硫杂质的给定限值。另外，许多硫化合物即使在低浓度时也是有害和有毒的。必须从天然气去除二氧化碳，这是因为高浓度的CO2会减少气体的热量值。此外，CO2与水分一起可以导致在管线和阀门中的腐蚀。用于去除酸气体的已知方法包括用无机碱或有机碱的吸收剂水溶液进行洗涤操作。当酸气体溶解在吸收剂中时，其与碱形成离子。吸收剂可以通过减压到更低的压力和/或通过汽提来再生，进而离子物质进行逆向反应，并释放出酸气体和/或酸气体被惰性流体、例如水蒸气汽提出去。在再生工艺之后，吸收剂可以再次使用。用于基本上去除CO2和H2S的方法称为“全吸收”。虽然可以必须去除CO2以避免腐蚀问题并向消费者提供所需的加热值，但是偶尔必须或期望处理同时包含CO2和H2S的酸气体，从而从该混合物选择性地去除H2S，同时尽可能少地去除CO2。例如，天然气管线的规格设定比CO2更严格的H2S含量限制，这是因为H2S具有比CO2更大的毒性和腐蚀性；常规的天然气输送管线的规格通常将H2S含量限制为4ppmv，而对于CO2的限值2vol％是比较温和的。通常期望选择性地去除H2S以在朝向硫回收工艺的进料中富集H2S含量，例如下游Claus装置。强位阻的仲胺，例如2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙醇(TBAEE)，以及叔胺，例如甲基二乙醇胺(MDEA)，显示比CO2更大的对于H2S的动力学选择性。所以，这些胺适用于从通常用作含水混合物的含有CO2和H2S的气体混合物以高于CO2的选择性去除H2S。这些胺不会直接与CO2反应；代替之，CO2与胺和水进行缓慢的反应以得到碳酸氢根离子。反应动力学允许H2S更快速地直接与吸收剂的胺基团反应，从而形成在水溶液中的硫氢根离子。使用羟基取代的胺(链烷醇胺)、例如上述那些是常见的，这是因为羟基的存在倾向于改进吸收剂及其酸气体反应产物在常用的含水溶剂体系中的溶解性，从而促进此溶剂经由常规吸收塔/再生塔装置通过抑制相分离进行循环。羟基的存在也能降低胺的挥发性，进而降低在操作期间的胺损失。但是，这种优先性在某些情况下存在自身的问题。虽然链烷醇胺能有效地在较高压力下去除酸气体，但是可以预期对于去除H2S的选择性由于CO2在液体溶剂中的直接物理吸收以及由于与胺化合物中的羟基反应而显著降低。虽然CO2优先与氨基氮反应，但是较高的压力迫使与氧反应，并且在较高的压力下，通过在羟基位置处反应形成的碳酸氢盐/半碳酸盐/碳酸盐反应产物被随着压力增加所导致的逐渐损失H2S选择性而稳定化。另外，虽然羟基的存在改进了胺的水溶性，但是羟基倾向于向吸收剂/酸气体反应产物赋予表面活性剂性能，从而潜在地引起在气体处理装置的操作期间的麻烦的起泡现象。在气体混合物吸收处理中使用含水胺混合物的另一个公知问题是分离成多个相的问题，这可以在处于含水胺混合物的再生温度范围内的温度下发生，所述再生温度通常在50-170℃的范围内。US2015/0027055A1描述了从含有CO2的气体混合物选择性去除H2S的方法，其中使用包含末端醚化的位阻链烷醇胺的吸收剂。发现链烷醇胺的末端醚化和排除水能允许较高的H2S选择性。US2010/003775A1描述了含有烷基氨基烷氧基(醇)单烷基醚的酸气体吸收剂，以及使用含有所述单烷基醚的吸收剂溶液从含有H2S和CO2的气态混合物选择性去除H2S的方法。WO2013/181245A1描述了可用于选择性去除H2S中的吸收剂组合物，其中吸收剂组合物包括含水的胺混合物，此混合物包含叔丁基胺和聚乙二醇混合物的胺化反应产物，以及选自砜、砜衍生物和亚砜的有机助溶剂和强酸以抑制相分离。WO2014/001664A1描述了下式化合物以及它们在去除酸气体中的用途：R1至R4是选自H和烷基，而R5和R6是烷基，或R5和R6一起形成环。这些化合物仅仅包含叔氨基，其各自具有碱氮原子。US2013/0011314A1描述了下式化合物以及它们在从含有H2S和CO2的气体中选择性去除H2S中的用途：R1和R2是烷基，或可以一起形成杂环，例如哌啶、吡咯烷或吗啉，R3至R7是选自H、烷基和烷氧基。在US2013/0011314A1中所述的化合物的特征是具有仲氨基和叔氨基，这两者都具有碱性氮原子。需要发现新的和改进的适用于从含有二氧化碳和硫化氢的流体料流中以高于二氧化碳的选择性去除硫化氢的吸收剂。此吸收剂应当具有降低的在处于含水胺混合物的再生温度常规范围内的温度下的相分离趋势。此吸收剂应当显示在含水溶剂中的低挥发性。也期望提供用于从流体料流以高于二氧化碳的选择性去除硫化氢的方法。所述目的能通过用于流体料流以高于二氧化碳的选择性去除硫化氢的吸收剂实现，其中吸收剂含有水溶液，此水溶液包含式(I)的胺和/或式(II)的胺：其中U–V–W是CH–O–CHR5、N–CO–CHR5或N–CO–NR5；U′–V′–W′是C–O–CR5；R1独立地是C1-C5烷基；R2选自氢和C1-C5烷基；R3独立地选自氢和C1-C5烷基；R4独立地选自氢和C1-C5烷基；R5选自氢，C1-C5烷基，(C1-C5烷氧基)-C1-C5烷基，以及羟基-C1-C5烷基；和x是1-10的整数。所述吸收剂具有降低的在再生温度下的相分离趋势。本专利技术的吸收剂作为36重量％水溶液通常在高达130℃、优选140℃的温度下形成单相(并且没有相分离)。通式(I)和(II)的胺含有直接与CR1R1R2结构部分相邻的仲氨基。因此，在所述仲氨基中的氮原子具有至少一个直接相邻的仲或叔碳原子，所以是具有位阻的。通式(I)和(II)的胺包含5元环状结构，其根据U–V–W或U′–V′–W′结构单元的性质是呋喃、四氢呋喃、吡咯烷酮或2-咪唑烷酮结构。发现这些结构能有效地增加胺和胺/酸气体反应产物的水溶性，且不会影响吸收剂的吸收效力和选择性。应当理解的是，吡咯烷酮或2-咪唑烷酮结构含有1个或2个氨基。由于羰基的吸电子作用，所述氨基基本上不是碱性的。认为由于缺少碱性，所述氨基对于酸气体的吸收没有贡献，所以基本上对于包含通式(I)和(II)胺的吸收剂的H2S选择性没有影响。优选，R1是甲基。优选，R2是C1-C5烷基，尤其是甲基。优选，R3是氢。优选，R4是氢。优选，x是1-6的整数。更优选，x是1-3,尤其是1或2。优选，U-V-W是N–CO–CR5或CH–O–CHR5，尤其是N–CO–CHR5。当本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于从流体料流以高于二氧化碳的选择性去除硫化氢的吸收剂，其中吸收剂含有水溶液，此水溶液包含式(I)的胺和/或式(II)的胺：/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170904 EP 17189266.41.一种用于从流体料流以高于二氧化碳的选择性去除硫化氢的吸收剂，其中吸收剂含有水溶液，此水溶液包含式(I)的胺和/或式(II)的胺：



其中
U–V–W是CH–O–CHR5、N–CO–CHR5或N–CO–NR5；
U'–V'–W'是C–O–CR5；
R1独立地是C1-C5烷基；
R2选自氢和C1-C5烷基；
R3独立地选自氢和C1-C5烷基；
R4独立地选自氢和C1-C5烷基；
R5选自氢，C1-C5烷基，(C1-C5烷氧基)-C1-C5烷基，以及羟基-C1-C5烷基；和
x是1-10的整数。


2.根据权利要求1所述的吸收剂，其中胺是式(I)的胺。


3.根据权利要求1所述的吸收剂，其中胺是式(II)的胺。


4.根据权利要求1所述的吸收剂，其中胺是选自：
1-[2-(叔丁基氨基)乙基]吡咯烷-2-酮，
1-[2-(异丙基氨基)乙基]吡咯烷-2-酮，
N-(2-呋喃基甲基)-2-甲基-丙-2-胺，
N-(2-呋喃基甲基)丙-2-胺，
[5-[(叔丁基氨基)甲基]-2-呋喃基]甲醇，
[5-[(异丙基氨基)甲基]-2-呋喃基]甲醇，
N-[[5-(甲氧基甲基)-2-呋喃基]甲基]-2-甲基-丙-2-胺，
N-[[5-(甲氧基甲基)-2-呋喃基]甲基]丙-2-胺，
2-甲基-N-(四氢呋喃-2-基甲基)丙-2-胺，
N-(四氢呋喃-2-基甲基)丙-2-胺，
[5-[(叔丁基氨基)甲基]四氢呋喃-2-基]甲醇，
[5-[(异丙基氨基)甲基]四氢呋喃-2-基]甲醇，
N-[[5-(甲氧基甲基)四氢呋喃-2-基]甲基]-2-甲基-丙-2-胺，
N-[[5-(甲氧基甲基)四氢呋喃-2-基]甲基]丙-2-胺，
1-[2-(叔丁基氨基)乙基]咪唑烷-2-酮，和
1-[2-(异丙基氨基)乙基]咪唑烷-2-酮。


5.根据权利要求4所述的吸收剂，其中胺是选自：
1-[2-(叔丁基氨基)乙基]吡咯烷-2-酮，
1-[2-(异丙基氨基)乙基]吡咯烷-2-酮...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·恩斯特，G·福尔贝格，T·因格拉姆，G·西德尔，C·佩雷拉，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，埃克森美孚研究工程公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE