一种环保型橡胶组合物及其制备方法技术

本发明专利技术目的在于提供一种填充高分散型纳米白炭黑的橡胶组合物。该发明专利技术采用邻苯二甲酸二酯对纳米白炭黑粒子表面进行锚固改性，而后对溶聚丁苯胶浆用不饱和丙烯酸酯进行接枝聚合，对纳米白炭黑粒子表面进行包覆处理后，与溶聚丁苯胶浆直接混合、凝聚来制备出用于轮胎胎面的高性能橡胶组合物。该发明专利技术不仅有效地解决了纳米白炭黑的易团聚问题，而且也解决了纳米白炭黑与溶聚丁苯橡胶基体结合力差且分散不均的问题，赋予了该组合物抗湿滑、低滚阻的性能。本发明专利技术进一步提出该组合物的制备方法。

An environmentally friendly rubber composition and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种环保型橡胶组合物及其制备方法
本专利技术涉及一种橡胶组合物及其制备方法，具体的说涉及一种高分散纳米白炭黑填充溶聚丁苯橡胶用作轮胎胎面的橡胶组合物及其制备方法。
技术介绍
在低碳、绿色和环保已经成为全社会的共识的背景下，汽车轮胎行业在积极适应和引导这一趋势和潮流，对轮胎高性能化的要求也越来越高。这就要求轮胎胎面胶“魔鬼三角”性能的平衡须获得较明显的提升，也就是说轮胎胎面胶在具有良好的抗湿滑性能的同时，还要有优异的耐磨性及低的滚动阻力。自上世纪九十年代，纳米白炭黑做为补强填料用于轮胎胎面配方中，能使胎面胶“魔鬼三角”性能获得较明显的平衡，在制备节能环保的“绿色轮胎”胎面胶中是难以替代的，加之国家对轮胎在环保方面越来越高的要求以及美国和欧盟在轮胎节能方面颁布的相关法规，使纳米白炭黑在轮胎方面的应用越来越广泛。然而，纳米白炭黑粒径小、比表面大、表面能高、表面存在大量的硅羟基，使其具有亲水性和易于自聚的特性，与聚合物基体的相容性较差，在与橡胶材料的混合过程中不易分散均匀，这样不但会影响填充改性效果，而且还会损害橡胶材料的性能。从无机粉体填充改性合橡胶的预期效果来看，无机粉体粒子的粒径尺寸越小改性的效果也越好，但是在高细无机粉体的应用过程中不可避免地会遇到一个技术难题,即高细粉体随着粒径的减少,比表面积增大,表面能提高,自聚能力更强,越难被橡胶材料混入、浸润和分散。因此高细无机粉体在橡胶中的分散问题，已成为制备高性能橡胶材料的瓶颈。现有技术中，有关改性纳米白炭黑填充橡胶材料的研究主要是通过偶联剂或表面活性剂、接枝聚合物包覆改性纳米白炭黑粒子表面填充橡胶材料的方法来制备。如：CN200910238122.3公开了一种白炭黑/粘土/橡胶纳米复合材料的制备方法，将一定量的粘土和去离子水混合，强烈搅拌5小时以上，静置24小时以上，得到稳定的粘土悬浮液，使得粘土质量含量在1.5wt％～3wt％。同样将一定量的白炭黑和去离子水混合，强力搅拌或超声震荡，制得白炭黑/水的稳定悬浊液，使得白炭黑质量含量1wt％～4wt％，根据含量可配制成粘土/白炭黑质量比为1/5～2/1的混合悬浊液，经喷雾干燥制得粘土/白炭黑复合填料。然后将粘土/白炭黑复合填料和硅烷偶联剂在开炼机上填充到胶料当中，制得一种白炭黑/粘土/橡胶纳米复合材料。CN107189124A公开了一种耐老化改性天然橡胶的制备方法，将白炭黑在温度为200-240℃的条件下烘干4-8小时，然后与相当于其重量4-7％的枞酸型树脂酸、12-18％氯醇橡胶在温度为140-160℃的条件下塑炼20-25分钟，出料后用四氢呋喃连续抽提24小时，等溶剂挥发后在120-150℃下干燥得到改性白炭黑；然后再将天然橡胶、改性白炭黑、多壁碳纳米管按重量比10:1.3-1.6:0.6-0.7混合后，在双辊开炼机混炼胶料，混炼出片，最后将所得混炼胶片上挤出机造粒制得耐老化改性天然橡胶。CN102558627A公开了一种面向绿色轮胎的白炭黑改性丁苯橡胶的制备方法，首先将白炭黑和水进行混合，得到白炭黑-水悬浮液，其中白炭黑与水的质量比为5％～20％，而后在水浴环境中对白炭黑进行表面处理，使其表面有机化，调节上述白炭黑-水悬浮液的pH值到9～12，然后将上述调节pH值后的白炭黑-水悬浮液与丁苯胶乳均匀混合，得到添加白炭黑的丁苯橡胶液体浆料，最后将含白炭黑的丁苯橡胶液体浆料为原料，用乳液共混共絮凝工艺制备含有白炭黑的改性丁苯橡胶。CN106589485A公开了一种并用AEO(脂肪族聚氧乙烯醚)和硅烷偶联剂改性白炭黑及其与橡胶复合的方法，首先将白炭黑和水进行混合，得到白炭黑-水悬浮液，其中白炭黑质量占悬浮液总质量的5％～20％，通过加温设备把白炭黑悬浮液的温度调节至35-90℃，期间保证白炭黑悬浮液为流动态，而后向白炭黑悬浮液中先加入硅烷偶联剂，之后再加入AEO改性，AEO为白炭黑质量的1％-100％，硅烷偶联剂为白炭黑质量1％-100％，配合超声，进行白炭黑改性0.5-10小时，最后以AEO和硅烷偶联剂改性的白炭黑为原料，通过熔融复合、溶液复合和乳液复合等多种复合方式与多种橡胶混合，来制备橡胶/改性白炭黑复合材料。CN106832417A公开了一种使用脂肪族聚氧乙烯醚改性白炭黑及其与橡胶复合的方法，首先将白炭黑和水进行混合，得到白炭黑-水悬浮液，其中白炭黑质量占悬浮液总质量的5％～20％，将以上白炭黑悬浮液的温度调节至脂肪族聚氧乙烯醚的熔点以上，期间保证白炭黑悬浮液为流动态，向白炭黑悬浮液中加入脂肪族聚氧乙烯醚，配合超声，充分进行白炭黑改性0.5-10小时，随后对白炭黑悬浮液脱水、干燥得到的改性白炭黑粉体，最后将用脂肪族聚氧乙烯醚改性的白炭黑与多种橡胶复合，制备出橡胶/改性白炭黑复合材料。CN1323687A公开了一种纳米白炭黑改性聚氨酯来制备橡胶—聚氨酯弹性体复合结构绿色轮胎的方法，选用平均粒径1～40nm的气相法白炭黑，加入含异氰酸酯基或氨基的硅烷偶联剂的乙醇溶液，混合均匀后，加入到低聚物多元醇中，在搅拌下加热至220～240℃，同时抽真空至-0.095～-0.098Mpa，脱水、脱醇2～3小时；冷却至60℃以下后，加入二异氰酸酯，在70～80℃及真空度-0.095～-0.098Mpa下反应1～2小时，即制得纳米白炭黑改性聚氨酯的预聚体，最后将纳米白炭黑改性聚氨酯的预聚体和聚氨酯弹性体混合，来制备出橡胶—聚氨酯弹性体复合结构的绿色轮胎产品。邱权芳(“胶乳共混法”天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料微观结构与性能控制，2010，海南大学硕士论文)研究例了高性能NR复合材料：采用胶乳共混法制备天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料，先用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂(MPS)改性纳米二氧化硅(SiO2)，再经乳液聚合接枝上聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)得到核壳结构的纳米二氧化硅粒子(SiO2-MPS-PMMA)最后将其与用MMA改性的天然胶乳(NR-PMMA)直接共混，制得天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料。李文姬等人通过喷雾干燥工艺制备了黏土/白炭黑复合填料，用于替代部分白炭黑，以共同增强溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶复合材料。上述方法虽然提高了纳米白炭黑与橡胶基体的相容性，但这些方法仍存在一定的局限性，主要存在反应耗时较长，能耗较高且对环境污染大，操作复杂等缺点，另外利用硅烷偶联剂或表面活性剂改性纳米白炭黑时，会导致橡胶材料硫化延迟，引起硫化胶性能降低，需补加硫化剂和促进剂造成加工成本提高，其次是分散稳定性差又易重新发生团聚等问题。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种填充高分散型纳米白炭黑的橡胶组合物，该橡胶组合物用于轮胎胎面时有较好的抗湿滑性和较低的滚动阻力。该专利技术采用邻苯二甲酸二酯对纳米白炭黑粒子表面进行锚固改性，而后对溶聚丁苯胶浆用不饱和丙烯酸酯进行接枝聚合，对纳米白炭黑粒子表面进行包覆处理后，与溶聚丁苯胶浆直接混合、凝聚来制备出用于轮胎胎面的高性能橡胶组合物。该专利技术不仅有效地解决了纳米白炭黑的易团聚问题，而且也解决了纳米白炭黑与溶聚丁苯橡胶基体结合力差且分散不均的问题，赋予了该组合物抗湿滑、低滚阻的性能。本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种环保型橡胶组合物，包括以下组份：/n(1)溶聚丁苯橡胶胶浆 100质量份/n(2)高分散型纳米白炭黑 40～80质量份/n其特征在于，所述的高分散型纳米白炭黑采用邻苯二甲酸二酯对纳米白炭黑粒子表面进行锚固改性，而后对溶聚丁苯胶浆用不饱和丙烯酸酯进行接枝聚合，最后对纳米白炭黑粒子表面进行包覆处理来制备。/n

【技术特征摘要】
1.一种环保型橡胶组合物，包括以下组份：
(1)溶聚丁苯橡胶胶浆100质量份
(2)高分散型纳米白炭黑40～80质量份
其特征在于，所述的高分散型纳米白炭黑采用邻苯二甲酸二酯对纳米白炭黑粒子表面进行锚固改性，而后对溶聚丁苯胶浆用不饱和丙烯酸酯进行接枝聚合，最后对纳米白炭黑粒子表面进行包覆处理来制备。


2.如权利要求1所述的环保型橡胶组合物，其特征在于，所述纳米白炭黑的粒径为10～100nm。


3.如权利要求1所述的环保型橡胶组合物，其特征在于，所述邻苯二甲酸酯选自邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二环已酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二苯甲酯，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯中的至少一种。


4.如权利要求3所述的环保型橡胶组合物，其特征在于，所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二正丁酯。


5.如权利要求1所述的环保型橡胶组合物，其特征在于，所述不饱和丙烯酸酯极性单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一种。


6.如权利要求5所述的环保型橡胶组合物，其特征在于，所述不饱和丙烯酸酯极性单体为甲基丙烯酸甲酯。


7.如权利要求1所述的环保型橡胶组合物，其特征在于，所述溶聚丁苯胶浆是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过溶液聚合共聚而成，其中溶聚丁苯胶浆的固含量为5～20w％。

【专利技术属性】
技术研发人员：徐典宏，赵燕，王在花，陈红，翟云芳，杨绮波，李波，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11