能固化的表面保护性涂层组合物，用于其制备和施加至金属基底的工艺及得到的经涂覆的金属基底制造技术

由三烷氧基硅烷和金属氧化物粉体得到呈现出优异的保存期(储存稳定性)和固化的涂层性能的表面保护性涂层形成组合物。

Curable surface protective coating composition, process for its preparation and application to metal substrate and obtained coated metal substrate

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】能固化的表面保护性涂层组合物，用于其制备和施加至金属基底的工艺及得到的经涂覆的金属基底
本专利技术涉及表面保护性涂层组合物例如转化和钝化涂层的领域，且更具体地涉及源自烷氧基硅烷的能固化的涂层组合物以及用其涂覆金属基底的工艺。
技术介绍
多年来已经开发了大量表面保护性涂层组合物用于施加至各种各样的表面，作为对其赋予防腐和/或抗磨性质之用。例如，已经使用铬和重金属磷酸盐转化涂层来准备涂刷之前的金属表面。然而，对于铬的毒性以及铬酸盐、磷酸盐和其他重金属作为工业废物排放到溪流、河流和其他水路的污染作用不断增加的关注已驱使寻求对于这种金属涂层组合物的替代品。从这些开发基于非铬、非磷酸盐和非重金属的金属涂层组合物的努力中出现的一种类型的表面保护性涂层组合物源自烷氧基硅烷。尽管在金属工业中源自烷氧基硅烷的能固化的涂层组合物继续吸引着高度兴趣，其中一些配制物已经获得广泛的商业接受，但在它们的继续对于金属制造者和加工者而言非常重要的性质的一个或多个方面仍有相当大的改进空间，该性质例如，未固化组合物的储存稳定性以及经固化的组合物的粘附性、柔性、耐腐蚀性、耐磨擦/磨损性和光学透明性质。
技术实现思路
根据本专利技术的一个方面，提供用于施加来保护基底的表面的能固化的表面保护性涂层形成组合物，所述基底例如如下之一：金属、金属合金、金属化部件、具有一个或多个保护层的金属或金属化部件，所述涂层形成组合物包括：(i)选自式A和B的至少一种烷氧基硅烷：(X-R1)aSi(R2)b(OR3)4-(a+b)式A(R3O)3Si-R1-Si(OR3)3式B其中：X为有机官能团，更具体地巯基、酰氧基、缩水甘油氧基、环氧基、环氧环己基、环氧环己基乙基、羟基、环硫基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、脲基、硫脲基、乙烯基、烯丙基、-NHCOOR4或–NHCOSR4基团(其中R4为包含1至约12个碳原子、更具体地1至约8个碳原子的一价烃基团)、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、醚、硫醚、二硫醚、三硫醚、四硫醚、五硫醚、六硫醚、聚硫醚、黄原酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代碳酸酯、或异氰尿酸基基团，或者其中R3如在下文定义的另外的-Si(OR3)基团；各R1为1至约12个碳原子、更具体地1至约10个碳原子、且最具体地1至约8个碳原子的直链、支化或环状二价有机基团，例如二价烃基团，例如非限制性实例的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚环己基、亚芳基、亚芳烷基或亚烷芳基，且其任选包含一个或多个杂原子如非限制性实例的O、S和NR4，其中R4为氢或1至4个碳原子的烷基；各R2独立地为1至约16个碳原子、更具体地1至约12个碳原子、且还更具体地1至4个碳原子的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，且其任选包含一个或多个卤素原子、更具体地氟原子；各R3独立地为1至约12个碳原子、更具体地1至约8个碳原子且还更具体地1至4个碳原子的烷基；下标a为0或1，下标b为0、1或2且a+b为0、1或2；和当下标a为0或1，下标b为0、1或2且a+b为2时，式A的烷氧基硅烷的量为涂层形成组合物的0至约8重量％，当a+b为0时，式A的烷氧基硅烷的量为涂层形成组合物的0至约15重量％，其中下标a为0或1、下标b为0或1且a+b为1的式A的烷氧基硅烷和式B的烷氧基硅烷的合并量为约8至约40重量％，和式A和B的烷氧基硅烷的总量不超过涂层形成组合物的约50、优选约45、更优选约40重量％；(ii)至少一种颗粒形式的金属氧化物,金属氧化物的量为涂层形成组合物的约5至约50重量％；(iii)至少一种水混溶性有机溶剂；(iv)至少一种酸水解催化剂；(v)水；和(vi)任选的至少一种缩合催化剂，涂层形成组合物具有在25℃下约3.0至约7.0cStk、更具体地约4.0至约5.5cStk且还更具体地约4.5至约5.0cStk范围的粘度。在本专利技术中，根据DIN53015标准“Viscometry–MeasurementofViscositybyMeansoftheRollingBallViscometerbyHoeppler”使用配备有HaakeDC10温度控制单元和球组800-0182(特别是，具有15.598mm直径、4.4282g重量和2.229g/cm3密度的二号球)的Hoeppler落球式粘度计型号(FallingBallViscometerModel)356-001在25℃下测量粘度。在本专利技术的一实施方式中，选自式A和B的至少一种烷氧基硅烷(i)也可以是其水解和缩合产物。烷氧基硅烷(i)的这样的产物低聚物选自式A和B等。它们是通过选自式A和B的烷氧基硅烷(i)的水解和缩合制备的。也就是说，烷氧基甲硅烷基和水反应，释放相应的醇，且然后得到的羟基甲硅烷基基团缩合形成Si-O-Si(硅氧烷基团)。得到的水解和缩合产物或低聚物可以是例如包含2至30个甲硅烷氧单元、优选2至10个甲硅烷氧单元且余下为烷氧基的线型或环状的聚硅氧烷。将理解的是有关烷氧基硅烷(i)的量的限制条件同样适用于源自式A和B的烷氧基硅烷的相应低聚物，也就是说，当下标a为0或1，下标b为0、1或2且a+b为2时，式A的烷氧基硅烷的量为所述涂层形成组合物的0至约25重量％，当a+b为0时，式A的烷氧基硅烷的量为涂层形成组合物的0至约15重量％，其中下标a为0或1，下标b为0或1且a+b为1的式A的烷氧基硅烷和B的烷氧基硅烷的合并量为涂层形成组合物的约8至约40重量％，和式A和B的烷氧基硅烷的总量不超过涂层形成组合物的约50、优选约45、更优选约40重量％。这样的低聚物的具体的优选实例特别地包括低聚的缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷。进一步根据本专利技术，还提供形成前述能固化的表面保护性涂层形成组合物的工艺，其包括：a)将烷氧基硅烷(i)和一部分酸水解催化剂(iv)的混合物致冷(冷却，chill)；b)将金属氧化物(ii)和水(v)加入步骤(a)的经致冷的混合物；c)将水混溶性有机溶剂(iii)和余下的酸水解催化剂(iv)加入得自步骤(b)的混合物；d)将得自步骤(c)的混合物在如下条件下陈化：升高的温度并持续一段时间，其对于提供粘度在25℃下约3.0至约7.0cStk、更具体地约4.0至约5.5cStk且还更具体地约4.5至约5.0cStk范围内的能固化的涂层形成组合物是有效的；和e)任选地，在任意前述步骤时、期间或之后加入缩合催化剂(vi)。当金属氧化物(ii)是选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化铈、氧化锡、二氧化锆、氧化锑、氧化铟、铁氧化物、用铁氧化物和或二氧化锆掺杂的二氧化钛以及稀土氧化物的至少一种金属氧化物的胶体悬浮体时，或者当金属氧化物(ii)选自氧化铝和二氧化硅的混合物时，此工艺是特别优选的。进一步根据本专利技术的另一实施方式，还提供用于形成前述能固化的表面保护性涂层形成组合物的工艺，其包本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.涂层形成组合物，其包括：/n(i)选自式A和B的至少一种烷氧基硅烷或其水解和缩合产物：/n(X-R

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180329 EP 18165148.0;20170731 US 15/664,0231.涂层形成组合物，其包括：
(i)选自式A和B的至少一种烷氧基硅烷或其水解和缩合产物：
(X-R1)aSi(R2)b(OR3)4-(a+b)式A
(R3O)3Si-R1-Si(OR3)3式B
其中：
X为有机官能团；
各R1为任选包含一个或多个杂原子的1至约12个碳原子的直链、支化或环状二价有机基团；
各R2独立地为任选包含一个或多个卤素原子的1至约16个碳原子的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；
各R3独立地为1至约12个碳原子的烷基；
下标a为0或1，下标b为0、1或2且a+b为0、1或2；和
当下标a为0或1，下标b为0、1或2且a+b为2时，式A的烷氧基硅烷的量为所述涂层形成组合物的0至约25重量％，
当a+b为0时，式A的烷氧基硅烷的量为所述涂层形成组合物的0至约15重量％，
其中下标a为0或1，下标b为0或1且a+b为1的式A的烷氧基硅烷和式B的烷氧基硅烷的合并量为所述涂层形成组合物的约8至约40重量％，和
其中式A和B的烷氧基硅烷的总量不超过所述涂层形成组合物的约50重量％；
(ii)至少一种颗粒形式的金属氧化物，金属氧化物的量为所述涂层形成组合物的约5至约50重量％；
(iii)至少一种水混溶性有机溶剂；
(iv)至少一种酸水解催化剂；
(v)水；和
(vi)任选的至少一种缩合催化剂，
所述涂层形成组合物具有在25℃下在约3.0至约7.0cStk范围内的粘度。


2.根据权利要求1所述的涂层形成组合物，其中式A和B的烷氧基硅烷的总量不超过所述涂层形成组合物的约45重量％。


3.根据权利要求1所述的涂层形成组合物，其中式A和B的烷氧基硅烷的总量不超过所述涂层形成组合物的约40重量％。


4.根据权利要求1-3任一项所述的涂层形成组合物，其中在式A的烷氧基硅烷中，a为1且有机官能团X为巯基、酰氧基、缩水甘油氧基、环氧基、环氧环己基、环氧环己基乙基、羟基、环硫基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、脲基、硫脲基、乙烯基、烯丙基、其中R4为包含1至约12个碳原子的一价烃基团的-NHCOOR4或–NHCOSR4基团、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、醚、硫醚、二硫醚、三硫醚、四硫醚、五硫醚、六硫醚、聚硫醚、黄原酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代碳酸酯、或异氰尿酸基基团、或者其中R3为如前定义的另外的-Si(OR3)基团。


5.根据权利要求1-4任一项所述的涂层形成组合物，其中在式B的烷氧基硅烷中，R1为包含选自以下的至少一个杂原子的二价烃基团：O、S和NR4，其中R4为氢或1至约4个碳原子的烷基。


6.根据权利要求1-5任一项所述的涂层形成组合物，其中所述至少一种烷氧基硅烷(i)选自如下的至少一员：其中下标a为0或1、下标b为0或1且a+b为1的式A的三烷氧基硅烷，式B的三烷氧基硅烷，以及式A和B的三烷氧基硅烷的混合物。


7.根据权利要求1-6任一项所述的涂层形成组合物，其包括选自如下的至少一员的烷氧基硅烷(i)：其中下标a为0或1，下标b为0、1或2且a+b为2的式A的二烷氧基硅烷，其中下标a和b各自为0的式B的四烷氧基硅烷，以及式A和B的二烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷的混合物。


8.根据权利要求1-7任一项所述的涂层形成组合物，其中式A的三烷氧基硅烷为选自如下的至少一员：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三丙氧基硅烷、正丙基三丁氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，以及其中式B的三烷氧基硅烷为选自如下的至少一员：1,2-二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、二(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、二(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、二(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺和二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。


9.根据权利要求1-8任一项所述的涂层形成组合物，其中所述金属氧化物(ii)为选自如下的至少一种金属氧化物的胶体悬浮体：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化铈、氧化锡、二氧化锆、氧化锑、氧化铟、铁氧化物、用铁氧化物和/或二氧化锆掺杂的二氧化钛、以及稀土氧化物。


10.根据权利要求1-9任一项所述的涂层形成组合物，其中所述金属氧化物(ii)选自氧化铝和二氧化硅的混合物。


11.根据权利要求1-10任一项所述的涂层形成组合物，其中所述金属氧化物(ii)选自氧化铝和二氧化硅的混合物，其中所述混合物的氧化铝对二氧化硅的重量比(Al2O3/SiO2)为1:99～99:1，优选为5:95～90:10，更优选为5:95～75:25。


12.根据权利要求1-8任一项所述的涂层形成组合物，其中所述金属氧化物(ii)选自用氧化铝改性的二氧化硅。


13.根据权利要求1-12任一项所述的涂层形成组合物，其中所述水混溶性溶剂(iii)为选自如下的至少一员：醇、二醇、二醇醚和酮。


14.根据权利要求1-13任一项所述的涂层形成组合物，其中所述至少一种酸水解催化剂(iv)为选自如下的至少一员：硫酸、盐酸、乙酸、丙酸、2-甲基丙酸、丁酸、戊酸(缬草酸)、己酸(羊油酸)、2-乙基己酸、庚酸(葡萄花酸)、己酸、辛酸(羊脂酸)、油酸、亚油酸、环己烷羧酸、环己基乙酸、环己烯羧酸、苯甲酸、苯乙酸、丙二酸(缩苹果酸)、丁二酸(琥珀酸)、己二酸(肥酸)、2-丁烯二酸(马来酸)、月桂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、异壬酸、新癸酸、和氨基酸，并且其中所述涂层形成组合物还包含至少一种缩合催化剂(vi)，其选自式[(C4H9)4N]+[OC(O)-R5]-的羧酸四丁基铵，其中R5选自氢、包含1至约8个碳原子的烷基、和包含约6至约20个碳原子的芳族基团。


15.根据权利要求1-14任一项所述的涂层形成组合物，其中缩合催化剂(vi)为选自如下的至少一员：乙酸四正丁基铵、甲酸四正丁基铵、苯甲酸四正丁基铵、2-乙基己酸四正丁基铵、对乙基苯甲酸四正丁基铵、丙酸四正丁基铵和TBD-乙酸盐(1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD))。


16.根据权利要求1-15任一项所述的涂层形成组合物，其具有在25℃下在约4.0至约5.5cStk范围内的粘度。


17.根据权利要求1-11和13-16任一项所述的涂层形成组合物，其由包括以下的工艺获得：
a)将烷氧基硅烷(i)和酸水解催化剂(iv)的混合物致冷；
b)将金属氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：R贾娜，C希尔杰斯，I拉马克里什南，K穆鲁吉桑，W哈特勒布，
申请(专利权)人：莫门蒂夫性能材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US