季戊四醇标准物质的定量核磁氢谱定值方法技术

本发明专利技术公开了一种季戊四醇标准物质的定值方法，基于定量核磁共振技术(

Quantitative determination of pentaerythritol reference material by NMR

【技术实现步骤摘要】
季戊四醇标准物质的定量核磁氢谱定值方法
本专利技术属于含能材料计量检测领域，涉及一种季戊四醇纯度标准物质的定量核磁氢谱定值方法。
技术介绍
标准物质是“具有一种或多种足够均匀并已确定了特性值的，用于校准测量设备，评价测量方法或者给材料赋值的物质或材料”，其根本特性是其具有量值准确性。与普通纯度物质相比，标准物质的特性值具有溯源性，可以溯源到准确复现的用于表示该特性值的计量单位，并附有给定置信水平的不确定度。纯度标准物质作为标准物质中重要的一类，用于准确测量物质的化学纯度并评定相应的不确定度。由于标准物质特殊的特性和用途，决定了其必须进行频繁的稳定性检验，即在规定的时间间隔和环境条件下，对标准物质的特性量值进行定值检测。目前有机纯度标准物质的定值最广泛应用的是质量平衡杂质扣除法，即采用多种定量检测方法，分别测量所有可检测到的杂质组分，如用液相色谱测定有机杂质含量，卡尔费休法测定水分含量，原子光谱测定无机杂质含量等。最后在100％的基础上扣除所有测得的杂质含量，最后获得标准物质的纯度值。这种方法的特点是定值结果较为准确可靠，且不确定度值较小，但在实际应用中，由于一次定值涉及到多种实验操作，操作起来较为繁琐，时间周期长定值成本高。较为简便可行的方法是对标准物质中的主成分进行直接测定，目前已有采用液相色谱和质谱等方法进行主成分直接测定的报道，但需要利用主成分的标样作为内标或外标，并建立校准测量曲线方法，在简便性和快速性方面仍存在局限。因此针对纯度标准物质定值需求，有必要研究建立更为快速简便且满足标准物质定值特殊需求的新方法。季戊四醇分子式为C6H12O4，化学名称为2，2-二羟甲基-l，3-丙二醇，具有润滑性高、附着性强、抗老化、防辐射等优良的物理性能，作为一种重要的有机化工产品，在涂料、轻工、汽车、建筑、合成树脂等工业领域中有着广泛应用，同时作为合成原料用于生产季戊四醇硝酸酯(太安)、醇酸树脂涂料、合成润滑油、松香油等，此外还用作制造医药、农药和炸药的原料。由于季戊四醇的汽化温度较高，气相色谱检测通常需要进行衍生化处理才能完成定值，相应的定值准确度较低；高效液相色谱法则由于紫外检测器的限制，通常很难直接检测得到季戊四醇信号。因此急需针对季戊四醇定值，研究获得简便有效的新分析手段。
技术实现思路
针对现阶段对季戊四醇标准物质生产和期间核查过程中精准定值的需求，本专利技术提供了一种特性量值定值准确可靠的季戊四醇纯度标准物质定量核磁氢谱定值方法，该方法采用核磁共振氢谱内标法直接对标准物质主成分含量进行准确定量，具有操作简便、采样量少、重复性好等优点。本专利技术实现其目的的具体技术方案如下：定量核磁共振(Quantitativenuclearmagneticresonance，qNMR)技术作为一种具有较高的检测精密度、准确度的检测技术，其样品前处理步骤简便、快捷，检测效率高且不需要待测物对照品，同时由于近年来超导核磁共振谱仪灵敏度的不断提高，过去作为定量核磁一大局限的灵敏度也提升到了和质谱、色谱相当的水平。由于其在定量分析检测上的诸多优点，目前已在食品、药品、化学和农业等领域有了广泛的应用，并相继被欧洲药典、美国药典和中国药典(2010版)收录。与色谱方法相比较，该方法具有不破坏样品、同时提供定量和定性信息、测试速度快、无需校正曲线直接定量等优点，为标准物质定值提供了一种新的可行手段。本专利技术以具有计量溯源性的高纯标准物质为内标，采用定量核磁氢谱技术直接对季戊四醇标准物质主成分含量进行准确定量，建立一种纯度标准物质定值的快速新方法。一种季戊四醇纯度标准物质的定值方法，具体包括以下步骤：(1)内标溶液的配置：采用十万分之一天平，在适当的密封容器中，在5mm直径核磁样品管中减量法称取内标物，然后加入氘代溶剂，配置成内标溶液，准确记录内标物和溶解后溶液总质量，封口超声混合待用；(2)定量核磁氢谱试样的配制：在5mm直径核磁样品管中，精密称取季戊四醇标准物质，再移取已配置好的内标溶液，并精密称取移取溶液质量，摇匀封口待测；(3)定量核磁氢谱的测定：将配置好的核磁样品管置于超导核磁共振谱仪中，测定样品溶液的1HNMR谱图，核磁测试参数和条件为：脉冲序列zg或zg30，测定温度295K-305K，采样时间2s以上，扫描次数16次以上；(4)定量结果分析和标准物质定值：在以上条件下采集得到的核磁共振氢谱，对谱图进行基线校正、相位校正和化学位移校正，确定内标物和季戊四醇的定量峰，并对定量峰分别进行积分处理，根据积分面积最终计算得到标准物质中主成分季戊四醇的含量，计算公式如下：式中：Px—待测标准物质样品中季戊四醇纯度，以％表示；PS—内标物溶液的纯度值，以％表示；mx—季戊四醇标准物质样品加入质量，单位mg；m—加入的内标物溶液的质量，单位mg；Ms—内标物的相对分子质量；Mx—季戊四醇的相对分子质量；Hs—1摩尔内标物特征信号的官能团上共振核的数目；Hx—1摩尔季戊四醇产生特征峰信号的官能团上共振核的数目；As—内标物特征信号峰的峰面积；Ax—季戊四醇特征信号峰的峰面积；(5)标准物质定值的不确定度分析对定值的不确定度分析是评价所得定值结果的分散性，定值结果的不确定度也是标准物质一个重要指标。季戊四醇标准物质的不确定度主要包括：原有标准物质的不稳定性引入的不确定度、原有标准物质的不均匀性引入的不确定度和定量核磁定值过程中引入的不确定度。其中不均匀性和不稳定性引入的不确定度，可由季戊四醇标准物质的均匀性和稳定性试验获得。定量核磁定值过程中的不确定度可由核磁定量理论计算公式，即式(1)推导得出。但在定量核磁实际测定过程中样品在溶剂中的溶解量与温度、溶解时间有关，测试过程中还存在有样品和内标物的挥发，挥发量也与温度、实验时间有关，故在测量不确定度评定中考虑以上这四个附加因素的影响，在原有数学模型式中加入四个小黑箱，相应的定量核磁方法不确定度影响因素关系图如图1所示，得到了定值结果Px的定值不确定度的测量模型为式(2)。式中，ftime为样品在溶剂中溶解量受溶解时间影响的影响因子；ftemp为样品在溶剂中溶解量受温度影响的影响因子；f'time为样品和内标的挥发量受实验时间影响的影响因子；f'temp为样品和内标的挥发量受温度影响的影响因子；根号下各个μc所代表的分量为数学模型中各分量所引入的不确定度。优选的，以上步骤中所有称量步骤采用分度值低于0.1mg的高精度天平。优选的，内标物为具有计量溯源性的高纯有证标准物质，且物质中所有的氢处于相同的化学环境，即核磁共振氢谱谱图中都只有一组特征峰，如反丁烯二酸、六甲基二硅醚等。优选的，内标物溶液浓度为5～20mg/mL，季戊四醇标准物质在核磁试样中加入量为20～50mg。优选的，在内标溶液配制移取过程中采用具有本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种季戊四醇纯度标准物质的定量核磁氢谱定值方法，其特征在于：包括以下具体步骤：/n(1)内标溶液的配置：/n用十万分之一天平，在密封容器中，减量法称取内标物，然后加入氘代溶剂，配置成内标溶液，记录内标物和溶解后溶液总质量，封口超声混合待用；/n(2)定量核磁氢谱试样的配制：/n在5mm直径核磁样品管中，称取季戊四醇标准物质，再移取已配置好的内标溶液，并称取移取溶液质量，摇匀封口待测；/n(3)将配置好的核磁样品管置于超导核磁共振谱仪中，测定样品溶液的

【技术特征摘要】
1.一种季戊四醇纯度标准物质的定量核磁氢谱定值方法，其特征在于：包括以下具体步骤：
(1)内标溶液的配置：
用十万分之一天平，在密封容器中，减量法称取内标物，然后加入氘代溶剂，配置成内标溶液，记录内标物和溶解后溶液总质量，封口超声混合待用；
(2)定量核磁氢谱试样的配制：
在5mm直径核磁样品管中，称取季戊四醇标准物质，再移取已配置好的内标溶液，并称取移取溶液质量，摇匀封口待测；
(3)将配置好的核磁样品管置于超导核磁共振谱仪中，测定样品溶液的1HNMR谱图，核磁测试参数和条件为：脉冲序列zg或zg30，测定温度295K-305K，采样时间2s以上，扫描次数16以上；
(4)定量结果分析和标准物质定值：
在以上条件下采集得到的核磁共振氢谱，对谱图进行基线校正、相位校正和化学位移校正，确定内标物和季戊四醇的定量峰，并对定量峰分别进行积分处理，根据积分面积最终计算得到标准物质中主成分季戊四醇的含量，计算公式如下：



式中：
Px—待测标准物质样品中季戊四醇纯度，以％表示；
PS—内标物溶液的纯度值，以％表示；
mx—季戊四醇标准物质样品加入质量，单位mg；
m—加入的内标物溶液的质量，单位mg；
Ms—内标物的相对分子质量；
Mx—季戊四醇的相对分子质量；
Hs—1摩尔内标物特征信号的官能团上共振核的数目；
Hx—1摩尔季戊四醇产生特征峰信号的官能团上共振核的数目；
As—内标物特征信号峰的峰面积；
Ax—季戊四醇特征信号峰的峰面积；
(5)利用如式(2)所示的测量模型对季戊四醇纯度标准物质的核磁定量进行不确定度评定：






式中，ftime为样品在溶剂中溶解量受溶解时间影响的影响因子；
ftemp为样品在溶剂中溶解量受温度影响的影响因子；...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘可，陈智群，王民昌，徐敏，常海，张皋，张丽涵，赵嘉静，何少蓉，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：陕西;61