锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法及热处理装置制造方法及图纸

本发明专利技术提供能够在抑制制造成本的同时进行烧成、制造晶体的纯度高、容量高的锂离子二次电池用正极活性物质的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法和热处理装置。锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法具有将碳酸锂和包含除Li以外的金属元素的化合物混合的混合工序(S10)和烧成工序(S20)，烧成工序(S20)包括被控制为彼此不同的热处理温度的2个以上的阶段，将被控制为低温的阶段控制至比被控制为高温的阶段低的氧浓度来进行烧成。热处理装置(1)包括被控制为彼此不同的热处理温度的2个以上的烧成炉(10A、10B)，被控制为高温的烧成炉(10B)的气体出口与被控制为低温的烧成炉(10A)连通。

Manufacturing method and heat treatment device of positive active material for lithium-ion secondary battery

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法及热处理装置
本专利技术涉及锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法及用于其的热处理装置。
技术介绍
作为具有高的能量密度、小型且轻质的二次电池，锂离子二次电池已广泛普及。锂离子二次电池与镍氢蓄电池和镍镉蓄电池等其它二次电池相比，具有能量密度高、记忆效应小这样的特征。因此，从便携式电子设备、家用电器等的小型电源到蓄电装置、不间断电源装置、功率调平装置等的固定电源、以及船舶、铁路车辆、混合动力铁路车辆、混合动力汽车、电动汽车等的驱动电源等中型和大型电源，其用途正在扩大。作为锂离子二次电池用正极活性物质的一种，有具有α-NaFeO2型晶体结构的锂复合化合物。此种锂复合化合物中，镍含有率高的LiNiO2系的氧化物显示高的充放电容量，因此期待应用于各种用途。但是，已知镍含有率高的锂复合化合物的结构稳定性低，与充放电循环或高温保存相比而容易劣化。以往，作为锂复合化合物的制备方法，已广泛地利用固相法。但是，已知当通过固相法合成镍含有率高的锂复合化合物时，如果镍的氧化不充分，则发生二价镍混入锂位点的阳离子混合等，电化学活性降低。因此，关于镍含有率高的锂复合化合物，为了得到非活性相少、纯度高的晶体，广泛地进行了以热处理方法为主的研究。例如，在专利文献1中，记载了由通式：Li[Lix(NiaM1-a)1-x]O2表示(M是除Li以外和除Ni以外的金属、满足0≤x且0≤a)的含锂过渡金属氧化物的制造方法，其中以规定比例混合按摩尔比a:(1-a)包含Ni和M的过渡金属化合物和碳酸锂，在使得到的混合物的温度反复升温和降温的同时达到规定温度范围，其后，使上述过渡金属化合物和上述碳酸锂在上述规定温度范围内反应。在该方法中，将氧气或空气供给到回转窑的筒状炉中。另外，在专利文献2中，记载了正极活性物质的制造方法，其具有将碳酸锂和分别包含除Li以外的金属元素的化合物混合的混合工序，和将在上述混合工序中得到的混合物在氧化性气氛下烧成、得到锂复合化合物的烧成工序。烧成工序进行三阶段的热处理，第2热处理工序和第3热处理工序在氧浓度为80％以上的氧化性气氛下进行。另外，在专利文献3中，记载了含锂复合氧化物的制造方法，其具备：在氧气氛下的反应室内，将包含含锂氢氧化物和含镍氧化物或氢氧化物的原料烧成，合成上述含锂复合氧化物的工序；向上述反应室供给氧气的工序；从上述反应室排出包含上述氧气和在上述工序中生成的水蒸气的混合气体的工序；从上述混合气体中分离水蒸气、回收氧气的工序；和将在上述工序中回收的氧气供给至上述反应室的工序。现有技术文件专利文献专利文献1：国际公开第2009/98835号专利文献2：日本特开2016-110982号公报专利文献3：日本特开2010-269947号公报
技术实现思路
本专利技术所要解决的问题为了使含镍锂复合化合物发挥其本来的性能，需要充分氧化作为原料使用的镍并烧成纯度高的晶体。在固相法中，需要将烧成气氛保持为高的氧浓度，并从烧成气氛中排除从原料脱离的杂质成分。另外，期望使烧成时间足够得长。但是，在如专利文献1那样仅仅持续供给氧气的方法中，氧气的供给成本极大。另外，在供给空气进行烧成的情况下，镍的氧化无法充分地进行，无法以高纯度形成具有活性的层状结构，因此无法得到高充放电容量的可能性高。另外，在如专利文献2那样控制为彼此不同的热处理温度来进行多阶段的热处理工序的情况下，对于控制各气氛而言，气氛气体的成本高。特别地，在使用碳酸锂作为锂复合化合物的原料的情况下，与如专利文献3那样在烧成气氛中释放水蒸气的氢氧化锂相比，二氧化碳在更高的温度下脱离。因此，在出于晶体生长等目的进行高温的热处理的情况下，有可能氧分压局部地降低而难以进行镍的氧化，或者将碳酸成分纳入从而晶体的纯度变低。在这样的状况下，需要新的制造方法，其能够以低成本实现适于锂复合化合物的烧成的烧成气氛，可以在工业上以更低的制造成本制造显示高充放电容量的正极活性物质。因此，本专利技术的目的在于提供锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法以及用于该制造方法的热处理装置，该方法能够在抑制制造成本的同时进行烧成，从而制造晶体纯度高、容量高的锂离子二次电池用正极活性物质。用于解决课题的手段为了解决上述课题，本专利技术涉及的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法是由下述式(1)表示的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其具有：将碳酸锂和包含下述式(1)中的除Li以外的金属元素的化合物混合的混合工序，和烧成经过上述混合工序得到的前体、得到由下述式(1)表示的锂复合化合物的烧成工序，上述烧成工序包括被控制为彼此不同的热处理温度的2个以上的阶段，在上述2个以上的阶段中，将热处理温度被控制为低温的阶段控制至比被控制为高温的阶段低的氧浓度的气氛来进行烧成。Li1+aM1O2+α···(1)(其中，在上述式(1)中，M1是除Li以外的金属元素且至少包含Ni，a和α为满足-0.1≤a≤0.2、-0.2≤α≤0.2的数。)另外，本专利技术涉及的在锂离子二次电池用正极活性物质的制造中使用的热处理装置具备：将经过碳酸锂和包含下述式(1)中的除Li以外的金属元素的化合物的混合而得到的前体依次烧成的多个烧成炉，多个上述烧成炉包括被控制为彼此不同的热处理温度的2个以上的烧成炉，在上述2个以上的烧成炉中，热处理温度被控制为高温的烧成炉的将炉内的气体排出的气体出口与热处理温度被控制为低温的烧成炉的气体入口连通，将从热处理温度被控制为高温的上述烧成炉排出的气体导入热处理温度被控制为低温的上述烧成炉的气氛来进行烧成。Li1+aM1O2+α···(1)(其中，在上述式(1)中，M1是除Li以外的金属元素且至少包含Ni，a和α为满足-0.1≤a≤0.2、-0.2≤α≤0.2的数。)专利技术效果根据本专利技术，能够在抑制制造成本的同时进行烧成来制造晶体纯度高、容量高的锂离子二次电池用正极活性物质。附图说明图1是本专利技术的一实施方式涉及的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法的流程图。图2是示出气氛的氧浓度与烧成后测定的碳酸锂的残留量及烧成物的比表面积的关系的图。图3是示出关于初段烧成的气氛的氧浓度与后段(第2段)烧成后测定的碳酸锂的残留量及烧成物的比表面积的关系的图。图4是示出关于初段烧成的气氛的氧浓度与后段(第3段)烧成后测定的碳酸锂的残留量及烧成物的比表面积的关系的图。图5是示出在锂离子二次电池用正极活性物质的制造中使用的热处理装置的构成的图。图6是示意性地示出锂离子二次电池的一例的部分断面图。图7是示出制造方法1中的烧成工序的概要的示意图。图8是示出制造方法2中的烧成工序的概要的示意图。图9是示出制造方法3中的烧成工序的概要的示意图。具体实施方式以下，针对根据本专利技术一实施方式涉及的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法和用于其的热处理装置本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其是由下述式(1)表示的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其具有：/n将碳酸锂和包含下述式(1)中的除Li以外的金属元素的化合物混合的混合工序，和/n烧成经过上述混合工序得到的前体、得到由下述式(1)表示的锂复合化合物的烧成工序，/n上述烧成工序包括被控制为彼此不同的热处理温度的2个以上的阶段，/n在上述2个以上的阶段中，将热处理温度被控制为低温的阶段控制至比热处理温度被控制为高温的阶段低的氧浓度的气氛来进行烧成，/nLi

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171121 JP 2017-2233871.锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其是由下述式(1)表示的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其具有：
将碳酸锂和包含下述式(1)中的除Li以外的金属元素的化合物混合的混合工序，和
烧成经过上述混合工序得到的前体、得到由下述式(1)表示的锂复合化合物的烧成工序，
上述烧成工序包括被控制为彼此不同的热处理温度的2个以上的阶段，
在上述2个以上的阶段中，将热处理温度被控制为低温的阶段控制至比热处理温度被控制为高温的阶段低的氧浓度的气氛来进行烧成，
Li1+aM1O2+α···(1)
其中，在上述式(1)中，M1是除Li以外的金属元素且至少包含Ni，a和α为满足-0.1≤a≤0.2、-0.2≤α≤0.2的数。


2.权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，在上述2个以上的阶段中，将热处理温度被控制为低于720℃的阶段控制至氧浓度为45％以上且75％以下的气氛。


3.权利要求1或权利要求2所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，在上述2个以上的阶段中，将热处理温度被控制为720℃以上且低于770℃的阶段控制至氧浓度为55％以上且85％以下的气氛。


4.权利要求1至权利要求3的任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，在上述2个以上的阶段中，将热处理温度被控制为770℃以上的阶段控制至氧浓度为80％以上且100％以下的气氛。


5.锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其是由下述式(1)表示的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其具有：
将碳酸锂和包含下述式(1)中的除Li以外的金属元素的化合物混合的混合工序，
烧成经过上述混合工序得到的前体、得到由下述式(1)表示的锂复合化合物的烧成工序，
上述烧成工序包括被控制为彼此不同的热处理温度的2个以上的阶段，
在上述2个以上的阶段中，将从热处理温度被控制为高温的阶段的气氛排出的气体导入热处理温度被控制为低温的阶段的气氛、进行烧成，
Li1+aM1O2+α···(1)
其中，在上述式(1)中，M1是除Li以外的金属元素且至少包含Ni，a和α为满足-0.1≤a≤0.2、-0.2≤α≤0.2的数。


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【专利技术属性】
技术研发人员：军司章，远山达哉，竹内章雄，所久人，高野秀一，中岛源卫，
申请(专利权)人：日立金属株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP