锂二次电池用电极及其制造方法技术

本发明专利技术的目的在于提供安全性优异、内部电阻充分降低的锂二次电池用电极及其制造方法。＜1＞一种锂二次电池用电极，是在电极活性物质层的表面将多孔聚酰胺酰亚胺(PAI)层层叠一体化而得到的，多孔PAI层具有以下特征。1)多孔PAI层的离子传导率为0.6mS/cm以上。2)多孔PAI层的厚度超过1μm且小于30μm。＜2＞上述锂二次电池用电极的制造方法的特征在于，将包含粘结剂、活性物质微粒和溶剂的分散体涂布于作为锂二次电池用电极的集电体的金属箔的表面并进行干燥从而在金属箔上形成电极活性物质层，然后，在该电极活性物质层的表面涂布包含PAI和溶剂的涂液而形成涂膜，在此之后，除去上述涂膜中的溶剂，由此在涂膜内发生相分离而形成离子透过性多孔层，同时使上述电极活性物质层与上述离子透过性多孔层层叠一体化，其中，PAI包含4,4’‑二氨基二苯醚作为二胺成分，溶剂为由5质量份～20质量份的酰胺系溶剂和80质量份～95质量份的四甘醇二甲醚(TG)构成的混合溶剂(其中，上述酰胺系溶剂和TG的合计量为100质量份)。

Electrode for lithium secondary battery and its manufacturing method

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂二次电池用电极及其制造方法
本专利技术涉及安全性优异且容量高、充放电循环特性良好的锂二次电池用电极及其制造方法。
技术介绍
在锂二次电池中，有时因电极表面的损伤、凹凸而破坏与电极相接的隔离件的电绝缘性。其结果，有时发生电气内部短路。为了防止该内部短路，专利文献1中提出了如下方法：通过将溶解有聚酰胺酰亚胺(PAI)等耐热性高分子的溶液涂布在正极面上，将该正极浸渍于包含对PAI的不良溶剂的凝固液中，使PAI等析出，并进行干燥，从而制造多孔PAI层与正极一体化的锂二次电池用正极。然而，使用这样的方法而制造的由PAI等构成的多孔层的离子透过性并不充分，因此电极的内部电阻变高，结果存在得不到良好的充放电特性的问题。应予说明，使用上述的凝固液而得到多孔层的方法会由凝固浴而产生包含不良溶剂的废液，因此从环境适合性的观点考虑，即便作为制造方法也存在问题。作为解决使用这样的凝固液的方法的问题的方法，专利文献2中提出了如下方法：通过将包含对PAI等耐热性高分子的良溶剂和不良溶剂的均匀溶液涂布于电极表面并进行干燥而形成多孔层。现在技术文献专利文献专利文献1：日本特开平11-185731号公报专利文献2：国际公开2014/106954号公报
技术实现思路
然而，即便是由该方法得到的电极，为了制成能够以短时间充放电的锂二次电池用的电极，离子透过性也并不充分，还需要制成使离子透过性进一步提高、内部电阻进一步降低的多孔PAI层。因此，本专利技术的目的在于解决上述课题，提供安全性优异、内部电阻充分降低的锂二次电池用电极及其制造方法。本专利技术人等发现可通过特定PAI的化学结构、且将由使涂布用的PAI溶液的溶剂组成为特定组成的PAI溶液得到的多孔PAI层层叠一体化的电极来解决上述课题，从而完成了本专利技术。本专利技术的主旨如下。＜1＞一种锂二次电池用电极，是在电极活性物质层的表面将多孔PAI层层叠一体化而得的，多孔PAI层具有以下特征：1)多孔PAI层的离子传导率为0.6mS/cm以上。2)多孔PAI层的厚度超过1μm且小于30μm。＜2＞上述锂二次电池用电极的制造方法，其特征在于，通过将包含粘结剂、活性物质微粒和溶剂的分散体涂布于作为锂二次电池用电极的集电体的金属箔的表面并进行干燥，从而在金属箔上形成电极活性物质层，其后，在该电极活性物质层的表面涂布包含PAI和溶剂的涂液而形成涂膜，在此之后，除去上述涂膜中的溶剂，从而在涂膜内发生相分离而形成离子透过性多孔层，同时使上述电极活性物质层与上述离子透过性多孔层层叠一体化，其中，PAI包含4,4’-二氨基二苯醚(DADE)作为二胺成分，溶剂为由5质量份～20质量份的酰胺系溶剂和80质量份～95质量份的四甘醇二甲醚(TG)构成的混合溶剂(其中，上述酰胺系溶剂和TG的合计量为100质量份)。＜3＞上述锂二次电池用电极的制造方法，其中，DADE的含量相对于总二胺成分为30～100摩尔％。本专利技术的锂二次电池用电极由于离子透过性优异，因此电极的内部电阻低，安全性优异。因此，可适合用作能够以短时间充放电的锂二次电池用的电极。另外，在本专利技术的制造方法中，能够以简单的工序容易地制造本专利技术的电极。具体实施方式本专利技术的锂二次电池用电极是在电极活性物质层的表面将多孔PAI层层叠一体化而得的。锂二次电池用电极为构成锂二次电池的电极，是指将正极活性物质层接合于正极集电体的正极或将负极活性物质层接合于负极集电体的负极。电极活性物质层为正极活性物质层和负极活性物质层的总称。作为集电体，可以使用铜箔、不锈钢箔、镍箔、铝箔等金属箔。正极中优选使用铝箔，负极中优选使用铜箔。这些金属箔的厚度优选为5～50μm，更优选为9～18μm。这些金属箔的表面可以进行用于提高与活性物质层的粘接性的粗面化处理、防锈处理。正极活性物质层是将正极活性物质粒子用粘结剂粘结而得到的层。作为可用作正极活性物质粒子的材料，优选能够嵌入保存锂离子的材料，可以举出一般作为锂二次电池的正极活性物质使用的材料。例如，可以举出氧化物系(LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等)、复合氧化物系(LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等)、磷酸铁系(LiFePO4、Li2FePO4F等)、高分子化合物系(聚苯胺、聚噻吩等)等活性物质粒子。其中，优选LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4。在正极活性物质层中，为了使其内部电阻降低，可以配合1～30质量％左右的碳(石墨、炭黑等)粒子、金属(银、铜、镍等)粒子等导电性粒子。负极活性物质层是将负极活性物质粒子用粘结剂粘结而得到的层。作为可用作负极活性物质粒子的材料，优选可嵌入保存锂离子的材料，可以举出一般作为锂二次电池的负极活性物质使用的材料。例如可以举出石墨、非晶碳、硅系、锡系等活性物质粒子。其中，优选石墨粒子、硅系粒子。作为硅系粒子，例如，可以举出硅单质、硅合金，硅·二氧化硅复合体等的粒子。这些硅系粒子中，优选硅单质的粒子(以下，有时简记为“硅粒子”)。硅单质是指纯度为95质量％以上的结晶质或非晶质的硅。在负极活性物质层中，为了使其内部电阻降低，可以配合1～30质量％左右的碳(石墨、炭黑等)粒子、金属(银、铜、镍等)粒子等导电性粒子。对于正极、负极而言，活性物质粒子、导电性粒子的粒径都优选为50μm以下，进一步优选为10μm以下。对于粒径而言，由于相反地过小也难以利用粘结剂进行粘结，因此通常为0.1μm以上，优选为0.5μm以上。对于正极、负极而言，电极活性物质层的气孔率都优选为5～50体积％，更优选为10～40体积％。电极活性物质层的厚度通常为20～200μm左右。作为用于粘结上述活性物质粒子的粘结剂，例如，可以举出聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、酰亚胺系高分子等。其中，优选聚偏氟乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、酰亚胺系高分子。正极或负极的活性物质层可以通过涂布包含粘结剂、活性物质微粒和溶剂的分散体并进行干燥而在金属箔上形成电极活性物质层。本专利技术的电极中，在电极活性物质层的表面层叠一体化有具有高离子透过性的多孔PAI。构成多孔PAI层的PAI是通过进行作为原料的三羧酸成分和二胺成分的缩聚反应而得到的高分子。PAI的三羧酸成分是每1分子具有3个羧基(包括其衍生物)和1个以上的芳香环的有机化合物，该3个羧基中的至少2个羧基配置于可形成酸酐形式的位置。作为芳香族三羧酸成分，例如，可以举出苯三羧酸成分、萘三羧酸成分。作为苯三羧酸成分的具体例，例如，可以举出偏苯三酸、连苯三甲酸以及它们的酸酐及其单氯化物。作为萘三羧酸成分的具体例，例如，可以举出1,2,3-萘三羧酸、1,6,7-萘三羧酸、1,4,5-萘三羧酸以及它们的酸酐及其单氯化物。在芳香族三羧酸成分中，优选偏苯三酸酐和氯化偏苯三酸酐(TAC)。三羧酸成分可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂二次电池用电极，是在电极活性物质层的表面将多孔聚酰胺酰亚胺PAI层即多孔PAI层层叠一体化而成的，多孔PAI层具有以下特征：/n1)多孔PAI层的离子传导率为0.6mS/cm以上，/n2)多孔PAI层的厚度超过1μm且小于30μm。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170809 JP 2017-1541831.一种锂二次电池用电极，是在电极活性物质层的表面将多孔聚酰胺酰亚胺PAI层即多孔PAI层层叠一体化而成的，多孔PAI层具有以下特征：
1)多孔PAI层的离子传导率为0.6mS/cm以上，
2)多孔PAI层的厚度超过1μm且小于30μm。


2.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极的制造方法，其特征在于，将包含粘结剂、活性物质微粒和溶剂的分散体涂布于作为锂二次电池用电极的集电体的金属箔的表面并进行干燥，从而在金属箔上形成电极活性...

【专利技术属性】
技术研发人员：柴田健太，竹内耕，山田宗纪，繁田朗，越后良彰，
申请(专利权)人：尤尼吉可株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP