金属腐蚀抑制剂制造技术

本发明专利技术涉及一种包含至少一种与有效量的至少一种亚硝酰基化合物组合的磺酸组合物，该亚硝基化合物用作为所述至少一种磺酸对金属腐蚀的抑制剂。

Metal corrosion inhibitor

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】金属腐蚀抑制剂本专利技术涉及可被钝化的金属和合金，特别地基于铁、镍、钛、铜、铝、钼、锰、铅和它们的合金的金属和合金，以及通过接触(压接、铆接、螺栓连接、焊接、钎焊)获得这些金属或合金对被磺酸腐蚀的领域。本专利技术的目的更特别地是保护所述金属免于被磺酸尤其有机磺酸腐蚀。磺酸，更具体地有机磺酸，尤其甲磺酸(AMS)，对甲苯磺酸(APTS)，苯磺酸(BS)和三氟甲磺酸，是在许多应用，特别地在催化和表面处理(电镀，剥离，清洁或除垢等)中广泛使用的强酸。然而，已经观察到此类磺酸的水溶液腐蚀金属，腐蚀速率同时取决于酸浓度，温度和金属种类。例如，在环境温度下，304L或1.4307类型的不锈钢在水中的AMS浓度大于5％(重量)时会被腐蚀。这样的腐蚀风险在许多应用中是不可接受的，特别地对于主要以水溶液形式存储这些酸时更如此。为了保护不锈钢免受磺酸(特别地APTS和聚(苯乙烯磺酸))的腐蚀，在专利申请JP07-278854中建议向这些酸中添加铜盐。该文件更具体地针对由不锈钢(AISI304和316型)制成的设备的保护，该设备用于存在磺酸(作为催化剂)从烯烃和水合成醇的车间中。本文件中举例说明的温度范围从环境温度一直到大约100℃。在由J.S.Qi和J.C于1996年7月发表在《CorrosionEngineering》评论的第2卷第7期第558页的题为“Corrosionofstainlesssteelduringacetateproduction”,publishedinJuly1996inthereview的论文中提出在硫酸或对甲苯磺酸存在下的酯化过程中使用硫酸铜允许显著减少不锈钢AISI304L和316L的腐蚀。然而，这些铜盐，腐蚀抑制剂，具有缺点：在100℃至150℃的温度下对AMS和铜(II)盐的组合物进行的静态测试表明，它在测试的材料(不锈钢AISI304L和316L)的表面上形成低粘合性的薄金属铜层。实际上，在工业实施该方法期间，已经在反应器的底部观察到金属铜颗粒的沉淀，该沉淀能够严重损坏循环泵或损害所制备的产品的质量。然后需要额外的过滤步骤以消除来自沉积在反应器壁上的表膜的这些铜颗粒。实际上，在操作条件(例如温度，压力，搅拌速度)变化期间，该表膜非常容易剥离。此外，重金属被定义为对环境污染性的，因此废水中这类化合物的释放是有问题的。在EP-A-0931654中还公开了通过加入至少一种选自铈(IV)，铁(III)，钼(VI)或钒(V)的盐或氧化物、亚硝酸盐和过硫酸盐的氧化剂来抑制不锈钢在有机磺酸介质中的腐蚀。此外，B.Gaur和H.S.Srinivasan(《BritishCorrosionJournal》，34(1)，(1999)，63-66)已显示添加铁离子或硝酸盐允许产生对由AMS对各种钢腐蚀的抑制作用。因此可以注意到，目前可用的各种用于磺酸对金属的腐蚀的抑制剂，例如金属盐对环境是有毒性的。因此，非常需要能够提供更有效，毒性更低且对环境更友好的用于磺酸对金属的腐蚀的抑制剂。在某些应用中，特别地剥离和除垢，使用基于AMS的溶液，该溶液通过添加其它产品，例如表面活性剂或与金属离子络合剂(氨基磺酸，柠檬酸或草酸)进行配制。后者可能抵消氧化性金属盐的抑制作用或导致与环境友好性不相容的高剂量抑制剂。现已发现，通过在介质中加入有效量的至少一种选自亚硝酸的化合物或能够形成亚硝酸的化合物，可以在宽的温度范围内有效保护金属，尤其上面提及的金属，例如三价铁，铜，铝和它们的合金，特别地钢，不受磺酸，更具体地有机磺酸，优选为链烷磺酸，更优选AMS的腐蚀。根据第一方面，本专利技术涉及至少一种通式(1)化合物的用途：O=N-OX(1)，其中X选自：∙H;∙NO；∙含有1至6个碳原子的直链或支链烷基R；∙芳基基团Ar，其任选地被取代，特别地被至少一个烷基基团R取代；∙基团-SO2-G，其中G表示H、OH、R、OR、OM、Ar、OAr、NH2、NHR和NRR'，其中R和Ar如上定义，R'表示直链或支链含1至6个碳原子的烷基，M代表一价或二价金属阳离子，优选碱金属或碱土金属阳离子；和∙基团–CO-G，其中G如上定义，其用于限制或甚至防止磺酸对金属的腐蚀。当X代表氢原子时，式(1)化合物为亚硝酸。当X表示-NO时，式(1)化合物为亚硝酸酐。根据本专利技术的优选实施方案，X代表-SO2-G，并且更优选-SO2-G，其中-G代表-OH，在这种情况下，腐蚀抑制剂是亚硝酰基硫酸(SHN；CAS号：7782-78-7)。根据另一个优选的方面，X代表-SO2-G，其中G代表烷基R，优选甲基，在这种情况下，腐蚀抑制剂(CAS号：117933-98-9)是甲磺酸(或其氯化物)与亚硝酸反应的产物。在一个实施方案中，X选自：∙NO；∙含有1至6个碳原子的直链或支链烷基R；∙芳基基团Ar，其任选地被取代，特别地被至少一个烷基R取代；∙自由基-SO2-G，其中G表示H、OH、R、OR、OM、Ar、OAr、NH2、NHR和NRR'，其中R和Ar如上定义，R'表示直链或支链含1至6个碳原子的烷基，M代表一价或二价金属阳离子，优选碱金属或碱土金属阳离子；和∙基团–CO-G，其中G的如上定义。Y.Cètre的研究(《Préventionetluttecontrelacorrosion》,ISBN2-88074-543-8,(2004),Pressespolytechniquesetuniversitairesromandes,Lausanne,CH,pp.661-676)表明，由于存在亚硝酰基硫酸(SHN)，因此可以抑制70％硫酸对AISI304L型不锈钢的腐蚀，亚硝酰基硫酸是合成硫酸过程所固有存在的。因此，SHN由于是在制备硫酸时固有的杂质而已知，其在纯净形式时是高度吸湿且不稳定的固体，其在水分存在下与水剧烈反应并产生有毒排放物(NOx)。然而，亚硝酸的其它衍生物以及亚硝酸本身也像SHN一样不稳定。另外，金属腐蚀领域的专业的本领域的技术人员熟知的是，腐蚀抑制剂对一种酸是特定的。例如，文献中描述的有效保护在硫酸中的不锈钢的腐蚀的抑制剂对磷酸无效，并且增加了在盐酸中的腐蚀速率。相反，盐酸腐蚀的抑制剂完全不适合硫酸。本专利技术人的研究工作允许发现某些亚硝酰基衍生物对磺酸，尤其有机磺酸对金属的腐蚀具有抑制活性。所考虑的金属更具体地是钢，特别地普通不锈钢(例如AISI304L和AISI316L类型)，但更一般地，还包括在标准NFEN10088-1中定义的任何不锈钢。因此，根据另一方面，本专利技术的主题是一种组合物，其包含至少一种以上定义的式(1)化合物和至少一种以上定义的磺酸，优选至少一种有机磺酸，优选在至少一种链烷磺酸，更优选仍然是AMS。“有效量”是指式(1)化合物的量以重量计在1ppm至百分之几，例如10％之间，优选地在5ppm至1000ppm之间，更优选地在10ppm至800ppm之本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.至少一种通式(1)化合物的用途：/nO=N-OX (1)，/n其中X选自：/n∙ H;/n∙ NO；/n∙ 含有1至6个碳原子的直链或支链烷基R；/n∙ 芳基基团Ar，其任选地被取代，特别地被至少一个烷基基团R取代；/n∙ 基团-SO

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170901 FR 17581001.至少一种通式(1)化合物的用途：
O=N-OX(1)，
其中X选自：
∙H;
∙NO；
∙含有1至6个碳原子的直链或支链烷基R；
∙芳基基团Ar，其任选地被取代，特别地被至少一个烷基基团R取代；
∙基团-SO2-G，其中G表示H、OH、R、OR、OM、Ar、OAr、NH2、NHR和NRR'，其中R和Ar如上定义，R'表示直链或支链含1至6个碳原子的烷基，M代表一价或二价金属阳离子，优选碱金属或碱土金属阳离子；和
∙基团–CO-G，其中G如上定义，
其用于限制或甚至防止磺酸对金属的腐蚀。


2.根据权利要求1的用途，其中X代表-SO2-G，优选-SO2-G，其中G代表-OH或R，R代表烷基，优选甲基。


3.根据权利要求1或权利要求2所述的用途，其中所述磺酸是式R-SO3H的酸，其中R表示包含1-4个碳原子的直链或支链的饱和烃基链，该烃基链任选地被一个或多个相同或不同的卤素原子全部或部分地取代，或芳基，该芳基任选地被包含1-4个碳原子的直链或支链的饱和烃基链取代，该烃基链任选地被一个或多个相同或不同的卤素原子完全或部分地取代。


4.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述磺酸选自甲磺酸，乙磺酸，正丙磺酸，异丙磺酸，正丁磺酸，异丁磺酸，仲丁磺酸，叔丁磺酸，三氟甲磺酸，对甲苯磺酸，苯磺酸及它们中两种或更多种的以任何比例的混合物，优选地，所述磺酸选自甲磺酸，乙磺酸，三氟甲磺酸和对甲苯磺酸，完全优选地磺酸是甲磺酸。


5.呈含水制剂形式的组合物，其包含至少一种如在权利要求1和2中任一项中所定义的式(1)化合物和至少一种如在权利要求3和4中任一项中所定义的磺酸，优选地至少一种链烷磺酸，更优选地AMS。


6.根据权利要求5的组合物，其中式(1)化合物的量按重量计为1ppm至10％，优选为5ppm至1000ppm，更优选为10ppm至800ppm，相对于组合物的总重量。


7.根据权利要求5和6中任一项所述的组合物，其包含0.01重量％至100重量％，更通常地0.05重量％至90重量％，特别地0.5重量％至75重量％的与至少一种根据权利要求1和2中任一项的式(1)的腐蚀抑制剂组合的磺酸，相对于所述组合物的总重量，该组合物的其余部分包含溶剂和/或稀释剂，优选水性稀释剂和/或溶剂，更优选地水，和任选的一种或多种添加剂。


8.根据权利要求5...

【专利技术属性】
技术研发人员：L雷诺，B蒙吉永，JA拉菲特，D西古雷，P梅卡班，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR