制备具有氨基甲酸酯基团的聚合物的方法技术

本发明专利技术的目的是一种制备具有氨基甲酸酯基团的聚合物的方法，其中在第一替换方案中，使A)5员环状单硫代碳酸酯、B)具有至少两个选自伯氨基或仲氨基的氨基的化合物和C)具有至少两个与基团‑SH反应的官能团的化合物，或者在碳‑碳叁键作为与基团‑SH反应的官能团的情况下，具有至少一个碳‑碳叁键的化合物反应，或在第二替换方案中，使A)5员环状单硫代碳酸酯和D)具有至少一个伯或仲氨基和至少一个与基团‑SH反应的官能团的化合物反应。

Method of preparing polymer with carbamate group

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备具有氨基甲酸酯基团的聚合物的方法本专利技术的目的是一种制备具有氨基甲酸酯基团的聚合物的方法，其中在第一替换方案中，使如下组分反应：A)5员环状单硫代碳酸酯，B)具有至少两个选自伯氨基或仲氨基的氨基的化合物，和C)具有至少两个与基团-SH反应的官能团的化合物，或者在碳-碳叁键作为与基团-SH反应的官能团的情况下，具有至少一个碳-碳叁键的化合物或其中在第二替换方案中，使如下组分反应：A)5员环状单硫代碳酸酯，和D)具有至少一个伯氨基或仲氨基和至少一个与基团-SH反应的官能团的化合物。聚氨酯是重要的工业聚合物。它们具有非常好的机械性能且因此用于许多技术应用中。它们例如用作或用于热塑性塑料、泡沫或涂料中。聚氨酯通常通过使具有异氰酸酯基团的化合物，特别是二异氰酸酯和多异氰酸酯与二醇和/或多元醇反应来制备。具有异氰酸酯基团的化合物通常具有高反应性。该反应性导致增加的水分敏感性，这在一些技术应用中是有问题的。一些具有异氰酸酯基团的化合物被认为是有害的且在皮肤接触或吸入的情况下可能会引起过敏。需要寻找制备聚氨酯的替换方法，从而避免使用具有异氰酸酯基团的化合物。WO2013/144299公开了具有环状5员碳酸酯环体系(亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酮)的可自由基聚合的化合物。通过使这些化合物或其聚合物与氨基化合物反应而形成氨基甲酸酯基团。在WO2011/157671中公开了相似化合物，其用作环氧树脂中的反应性稀释剂。然而，该类化合物的合成是冗长的。合成所需的前体不是可商购的。由EP-A1506964和US6372871已知环状二硫代碳酸酯。通过使环状二硫代碳酸酯与胺反应而获得硫代氨基甲酸酯基团(-NH-(C＝S)-O)。聚硫氨酯并非合适的聚氨酯替代物。EP-A2468791的目的是包含具有含氧和硫的5员环状环体系的化合物的环氧组合物。EP-A2468791中使用的化合物是二硫代碳酸酯。EP-A2468791中引用的J.Org.Chem.1995，60，473-475仅公开了二硫代碳酸酯。D.D.Reynolds，D.L.Fields和D.L.Johnson.JOC，26，1961，第5111-5115页公开了具有5员环状硫代碳酸酯环体系的化合物及其反应。尤其提及与氨基化合物的反应。M.Luo，X.-H.Zhang和D.J.Darensbourg，CatalysisScience&Technology，2015，2015年8月13日接收的文章(DOI:10.1039/c5cy00977d)公开了通过硫化羰与环氧化物的偶联反应获得的一些特定的环状单硫代碳酸酯。Yi-MingWang，BoLi，HuiWang，Zhi-ChaoZhang和Xiao-BingLu，Appl.Organometal.Chem.2012，26，614-618还公开了通过硫化羰与环氧化物的偶联反应获得的一些特定的环状单硫代碳酸酯。本专利技术的一个目的是提供一种制备具有氨基甲酸酯基团的聚合物的替换方法并避免使用具有异氰酸酯基团的化合物。此外，本专利技术的一个目的是提供包含氨基甲酸酯基团的杂化聚合物，例如基于环氧树脂的杂化聚合物。该聚合物应可通过简单有效的制备方法获得，该方法包括中等温度，不存在缩合副产物如水或醇以及不存在或至少减少量的溶剂。所得聚合物应具有令人满意或甚至改进的性能，该类性能是例如机械性能、光学性能、对UV的稳定性和腐蚀防护。还对具有容易经历化学反应的官能团(从而使聚合物容易改性或交联)的聚合物感兴趣。因此，发现上述方法和可通过该方法获得的聚合物。单硫代碳酸酯A)5员环状单硫代碳酸酯A)是具有一个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物。5员环状单硫代碳酸酯基团是具有5个成员的环体系，其中的三个来自单硫代碳酸酯-O-C(＝O)-S-，且其他两个成员是闭合5员环的碳原子。单硫代碳酸盐可包含其他杂原子，例如氧、硫、氮或氯或硅，例如呈选自环氧基、醚基、羟基、酮基或醛基或酯基、羟基、羧基、硫醚或硫醇基、或叔氨基或硅官能团的官能团形式。在一个优选的实施方案中，单硫代碳酸酯除单硫代碳酸酯基团外还具有至多一个其他官能团。单硫代碳酸酯的分子量可以为104g/mol至例如100.000。后者可能是单硫代碳酸酯是高分子化合物，例如仅包含一个单硫代碳酸酯基团的聚合物的情况。优选的单硫代碳酸盐的分子量为104g/mol至5000g/mol。更优选分子量为104g/mol至1000g/mol的单硫代碳酸盐，最优选分子量为104g/mol至500g/mol的单硫代碳酸盐。在一个优选的实施方案中，化合物A)不含任何伯或仲氨基且不含任何如对化合物C)所列的与基团-SH反应的官能团。在一个特别优选的实施方案中，化合物A)不含除单硫代碳酸酯基团、羧酸酯基团或醚基团以外的其他官能团。优选式I的单硫代碳酸酯其中R1至R4彼此独立地表示氢或具有至多50个碳原子的有机基团，其中作为替换，R2、R4和两个硫代碳酸酯基团的碳原子还可一起形成5-10员碳环。在任何R1至R4表示有机基团的情况下，该有机基团为优选具有至多30个碳原子，更优选至多20个碳原子的有机基团。在另一优选的实施方案中，R2和R4不与两个硫代碳酸酯基团的碳原子一起形成5-10员碳环。在任何R1至R4表示有机基团的情况下，该有机基团可以包含如上所列的杂原子和官能团。特别地，它可以包含氧、氮、硫、硅和氯化物。在一个优选的实施方案中，有机基团可以包含氧或氯化物。R1至R4可例如以醚、羟基、醛、酮基或羧基的形式包含氧。在一个优选的实施方案中，有机基团是具有至多30个碳原子的脂族有机基团，其可以包含氧、氮或氯化物，特别是氧。在一个更优选的实施方案中，有机基团选自烷基、基团CH2-O-R5或基团CH2-O-C(＝O)-R6或基团-CH2-NR7R8，其中R5至R8为具有至多30个碳原子，优选至多20个碳原子的有机基团。特别地，R5至R8表示脂族或芳族基团，其可以包含氧，例如呈醚基的形式。在一个优选的实施方案中，R5至R8表示脂族烃基，例如具有1-10个碳原子的烷基，烷氧基或聚烷氧基。在一个最优选的实施方案中，R5至R8表示脂族烃基，特别是具有1-10个碳原子的烷基。在一个最优选的实施方案中，有机基团为基团CH2-O-R5或基团CH2-O-C(＝O)-R6。优选地，式I中的R1至R4中的两个至所有四个表示氢，且其余的基团R1至R4表示有机基团。更优选地，式I中的R1至R4中的两个或三个表示氢，且其余的基团R1至R4表示有机基团。最优选地，式I中的R1至R4中的三个表示氢，并且R1至R4的其余基团表示有机基团。在一个优选的实施方案中，R1或R2是表示有机基团的其余基团。最优选地，R1是表示有机基团的其余基团。一个特别优选的式I化合物是其中式I中的R2至R4表示氢且R1为基团CH2-O-R5或基团CH2-O-C(＝O)-R6或基团-CH2-NR7R8(其中R5至本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备具有氨基甲酸酯基团的聚合物的方法，其中在第一替换方案中，使如下组分反应：/nA)5员环状单硫代碳酸酯，/nB)具有至少两个选自伯氨基或仲氨基的氨基的化合物，和/nC)具有至少两个与基团-SH反应的官能团的化合物，或者在碳-碳叁键作为与基团-SH反应的官能团的情况下，具有至少一个碳-碳叁键的化合物或其中在第二替换方案中，使如下组分反应：/nA)5员环状单硫代碳酸酯，和/nD)具有至少一个伯氨基或仲氨基和至少一个与基团-SH反应的官能团的化合物。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170817 EP 17186543.91.制备具有氨基甲酸酯基团的聚合物的方法，其中在第一替换方案中，使如下组分反应：
A)5员环状单硫代碳酸酯，
B)具有至少两个选自伯氨基或仲氨基的氨基的化合物，和
C)具有至少两个与基团-SH反应的官能团的化合物，或者在碳-碳叁键作为与基团-SH反应的官能团的情况下，具有至少一个碳-碳叁键的化合物或其中在第二替换方案中，使如下组分反应：
A)5员环状单硫代碳酸酯，和
D)具有至少一个伯氨基或仲氨基和至少一个与基团-SH反应的官能团的化合物。


2.根据权利要求1的方法，其中A)为式I的单硫代碳酸酯：



其中R1至R4彼此独立地表示氢或具有至多50个碳原子的有机基团，其中作为替换，R2、R4和两个单硫代碳酸酯基团的碳原子还可一起形成5-10员碳环。


3.根据权利要求2的方法，其中式I中的R1至R4中的至少一个不为氢。


4.根据权利要求2或3的方法，其中式I中的R1至R4中的两个和/或三个表示氢，而其他基团R1至R4表示有机基团。


5.根据权利要求2-4中任一项的方法，其中不为氢的基团R1至R4表示基团CH2-O-R5或CH2-O-C(＝O)-R6或-CH2-NR7R8，其中R5至R8为具有至多30个碳原子的有机基团。


6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中B)为具有两个伯氨基的化合物。


7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中与-SH反应的化合物C)的官能团选自非芳族烯属不饱和基团、环氧基、异氰酸酯基团、具有非芳族碳-氮双键的基团、羰基或卤化物。


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【专利技术属性】
技术研发人员：P·鲁道夫，H·布拉特曼，I·蒂尔，HJ·托马斯，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE