制备具有氨基甲酸酯基团的聚合物的方法技术

制备具有氨基甲酸酯基团的聚合物的方法，其中在第一替换方案中，使具有至少两个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物A)和具有至少两个选自伯或仲氨基的氨基的化合物B)以及任选地具有至少一个与基团‑SH反应的官能团的化合物C)反应，或在第二替换方案中使具有至少两个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物A)或化合物A)与具有一个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物A1)的混合物和具有至少两个选自伯氨基或仲氨基的氨基的化合物B)或具有一个选自伯氨基或仲氨基的氨基的化合物B1)或化合物B)和B1)的混合物以及具有至少两个与基团‑SH反应的官能团的化合物C)或在碳‑碳叁键作为与基团‑SH反应的官能团的情况下具有至少一个碳‑碳叁键的化合物C)反应。

Method of preparing polymer with carbamate group

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备具有氨基甲酸酯基团的聚合物的方法本专利技术的目的是一种制备具有氨基甲酸酯基团的聚合物的方法，其中在第一替换方案中，使如下组分反应：具有至少两个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物A)，和具有至少两个选自伯或仲氨基的氨基的化合物B)，以及任选地具有至少一个与基团-SH反应的官能团的化合物C)，或其中在第二替换方案中，使如下组分反应：具有至少两个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物A)或化合物A)与具有一个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物A1)的混合物，和具有至少两个选自伯氨基或仲氨基的氨基的化合物B)或具有一个选自伯氨基或仲氨基的氨基的化合物B1)或化合物B)和B1)的混合物，和具有至少两个与基团-SH反应的官能团的化合物C)或在碳-碳叁键作为与基团-SH反应的官能团的情况下，具有至少一个碳-碳叁键的化合物C)。聚氨酯是重要的工业聚合物。它们具有非常好的机械性能且因此用于许多技术应用中。它们例如用作或用于热塑性塑料、泡沫或涂料中。聚氨酯通常通过使具有异氰酸酯基团的化合物，特别是二异氰酸酯与二醇反应来制备。具有异氰酸酯基团的化合物通常具有高反应性。该反应性导致增加的水分敏感性，这在一些技术应用中是有问题的。一些具有异氰酸酯基团的化合物被认为是有害的且在皮肤接触或吸入的情况下可能会引起过敏。需要寻找制备聚氨酯的替换方法，从而避免使用具有异氰酸酯基团的化合物。WO2013/144299公开了具有环状5员碳酸酯环体系(亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酮)的可自由基聚合的化合物。通过使这些化合物或其聚合物与氨基化合物反应而形成氨基甲酸酯基团。在WO2011/157671中公开了相似化合物，其用作环氧树脂中的反应性稀释剂。然而，该类化合物的合成是冗长的。合成所需的前体不是可商购的。由EP-A1506964和US6372871已知环状二硫代碳酸酯。通过使环状二硫代碳酸酯与胺反应而获得硫代氨基甲酸酯基团(-NH-(C＝S)-O)。聚硫氨酯并非合适的聚氨酯替代物。EP-A2468791的目的是包含具有含氧和硫的5员环状环体系的化合物的环氧组合物。EP-A2468791中使用的化合物是二硫代碳酸酯。EP-A2468791中引用的J.Org.Chem.1995，60，473-475仅公开了二硫代碳酸酯。D.D.Reynolds，D.L.Fields和D.L.Johnson.JournalofOrganicChemistry，1961，第5111-5115页公开了具有5员环状硫代碳酸酯环体系的化合物及其反应。尤其提及与氨基化合物的反应。本专利技术的一个目的是提供一种制备具有氨基甲酸酯基团的聚合物的替换方法并避免使用具有异氰酸酯基团的化合物。此外，本专利技术的一个目的是提供包含氨基甲酸酯基团的杂化聚合物，例如基于环氧树脂的杂化聚合物。该聚合物应可通过简单有效的制备方法获得，该方法包括中等温度，不存在缩合副产物如水或醇以及不存在或至少减少量的溶剂。所得聚合物应具有令人满意或甚至改进的性能，该类性能是例如机械性能、光学性能、对UV的稳定性和腐蚀防护。还对具有容易经历化学反应的官能团(从而使聚合物容易改性或交联)的聚合物感兴趣。因此，发现上述方法和可通过该方法获得的聚合物。化合物A)5员环状单硫代碳酸酯基团是具有5个成员的环体系，其中的三个来自单硫代碳酸酯-O-C(＝O)-S-，且其他两个成员是闭合5员环的碳原子。化合物A)可包含例如至多1000个，特别是至多500个，优选至多100个5员环状单硫代碳酸酯基团。在一个优选的实施方案中，化合物A)包含2-10个，尤其是2-5个5员环状单硫代碳酸酯基团。在一个最优选的实施方案中，化合物A)包含2或3个，特别是2个5员环状单硫代碳酸酯基团。化合物A)的分子量例如可为至多500.000g/mol。后者可能是化合物A)是高分子化合物的情况。化合物A)可以是包含大量5员环状单硫代碳酸酯基团的聚合物或低聚物。该类化合物A)例如可通过具有环氧基的单体的聚合或共聚或通过将聚合物的官能团转化成环氧基且此外将环氧基转移至5员环状单硫代碳酸酯基团获得。其他化合物A)可以是例如通过使线型酚醛与表氯醇反应以获得线型酚醛-聚缩水甘油醚并将线型酚醛-聚缩水甘油醚的环氧基转移至5员环状单硫代碳酸酯基团而获得的聚合物。优选的化合物A)的分子量为至多1000g/mol。最优选分子量至多500g/mol的化合物C)。在一个优选的实施方案中，化合物A)不含任何伯或仲氨基且不含任何如对化合物C)所列的与基团-SH反应的官能团。在一个特别优选的实施方案中，化合物A)不含除单硫代碳酸酯基团、羧酸酯基团或醚基团以外的其他官能团。在一个优选的实施方案中，化合物A)是式I化合物其中R1至R4彼此独立地表示氢或具有至多50个碳原子的有机基团，其中作为替换，R2、R4和两个单硫代碳酸酯基团的碳原子还可一起形成5-10员碳环，且其中基团R1至R4之一为与Z的连接基团，n表示至少2的整数数值，且Z表示n价有机基团。在任何R1至R4表示有机基团的情况下，该有机基团优选为具有至多30个碳原子的有机基团。在另一优选的实施方案中，R2和R4不与两个环氧基的碳原子一起形成5-10员碳环。在任何R1至R4表示有机基团的情况下，该有机基团可包含除碳和氢以外的其他元素。特别地，它可包含氧、氮、硫和氯化物。在一个优选的实施方案中，有机基团可包含氧或氯化物。R1至R4可例如以醚、羟基、醛、酮基或羧基的形式包含氧。基团R1至R4之一为与Z的连接基团。优选地，连接基团简单地是键或基团CH2-O-或CH2-O-C(＝O)-或CH2-NR20-(其中R20是脂族基团，特别是具有至多20个碳原子的烷基)或基团C(＝O)-O-或基团R21-C(＝O)-O-(其中R21为有机基团，优选具有至多20个碳原子的烃基)。更优选地，连接基团简单地是键或基团CH2-O-或基团CH2-O-C(＝O)-。在一个最优选的实施方案中，连接基团是基团CH2-O-。优选地，式I中的基团R1至R4中的两个或三个是氢。在一个最优选的实施方案中，基团R1至R4中的三个表示氢，并且R1至R4的其余基团是与Z的连接基团。在一个最优选的实施方案中，基团R1或R2是与Z的连接基团。n表示至少2的整数数值。例如，n可以是2-1000，特别是2-100或2-10，特别是2-5的整数数值。在一个优选的实施方案中，n为至少3，优选3-5。在另一优选的实施方案(其为最优选的实施方案)中，n为2。Z表示n价有机基团。在高n数值，例如10-1000的情况下，Z可以是例如通过烯属不饱和单体的聚合或共聚，例如自由基聚合，缩聚或加聚获得的聚合基团，特别是聚合物主链。例如，聚酯或聚酰胺在消除水或醇下通过缩聚获得，且聚氨酯或聚脲通过加聚获得。该类式I化合物是例如通过包含单硫代碳酸酯基团的烯属不饱和单体或本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备具有氨基甲酸酯基团的聚合物的方法，其中在第一替换方案中，使如下组分反应：/n具有至少两个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物A)，和/n具有至少两个选自伯或仲氨基的氨基的化合物B)，以及任选地/n具有至少一个与基团-SH反应的官能团的化合物C)，/n或其中在第二替换方案中，使如下组分反应：/n具有至少两个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物A)或化合物A)与具有一个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物A1)的混合物，和/n具有至少两个选自伯氨基或仲氨基的氨基的化合物B)或具有一个选自伯氨基或仲氨基的氨基的化合物B1)或化合物B)和B1)的混合物，和/n具有至少两个与基团-SH反应的官能团的化合物C)或在碳-碳叁键作为与基团-SH反应的官能团的情况下，具有至少一个碳-碳叁键的化合物C)。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170817 EP 17186544.71.制备具有氨基甲酸酯基团的聚合物的方法，其中在第一替换方案中，使如下组分反应：
具有至少两个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物A)，和
具有至少两个选自伯或仲氨基的氨基的化合物B)，以及任选地
具有至少一个与基团-SH反应的官能团的化合物C)，
或其中在第二替换方案中，使如下组分反应：
具有至少两个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物A)或化合物A)与具有一个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物A1)的混合物，和
具有至少两个选自伯氨基或仲氨基的氨基的化合物B)或具有一个选自伯氨基或仲氨基的氨基的化合物B1)或化合物B)和B1)的混合物，和
具有至少两个与基团-SH反应的官能团的化合物C)或在碳-碳叁键作为与基团-SH反应的官能团的情况下，具有至少一个碳-碳叁键的化合物C)。


2.根据权利要求1的方法，其中化合物A)是式I化合物，



其中R1至R4彼此独立地表示氢或具有至多50个碳原子的有机基团，其中作为替换，R2、R4和两个单硫代碳酸酯基团的碳原子还可一起形成5-10员碳环，且其中基团R1至R4之一为与Z的连接基团，n表示至少2的整数数值，且Z表示n价有机基团。


3.根据权利要求2的方法，其中式I中的基团R1至R4中的三个表示氢，并且R1至R4的其余基团是与Z的连接基团。


4.根据权利要求2或3的方法，其中所述连接基团简单地是键或基团CH2-O-或CH2-O-C(＝O)-。


5.根据权利要求2-4中任一项的方法，其中Z是具有至多50个碳原子的n价有机基团且可包含氧，且n为2-5的整数数值。


6.根据权利要求2-5中任一项的方法，其中n为2。


7.根据权利要求2-6中任一项的方法，其中Z为式G1的聚亚烷氧基：(V-O-)mV
其中V表示C2-C20亚烷基，m为至少1的整数数值，且其中端亚烷基V与作为基团R1至R4之一的连接基团键合，参见上文。


8.根据权利要求2-6中任一项的方法，其中Z是式G2基团：



其中W是具有至多10个碳原子的二价有机基团且R10至R17彼此独立地表示H或C1-C4烷基，并且其中W对位的两个氢原子被与作为基团R1至R4之一的连接基团的键替换，参见上文。


9.根据权利要求2-6中任一项的方法，其中Z为基团G3，其为亚烷基。


10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中化合物B...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·鲁道夫，HJ·托马斯，H·布拉特曼，I·蒂尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE