一种多重改性的富镍三元材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于电池材料技术领域，具体涉及一种多重改性的富镍三元材料及其制备方法和应用。本发明专利技术采用体相掺杂、表面包覆多重改性的方法，主要是通过铁、镧双离子共掺杂改性来稳定NCM622材料的结构，提高材料的离子电导率，减轻NCM622型三元材料在循环过程中的阳离子混排现象，通过包覆导电聚合物改性减轻电解液生成的HF对电极材料的侵蚀，抑制界面产生的副反应，形成最佳的固体电解质界面膜，从而提高材料的循环性能和倍率性能。

A multi modified nickel rich ternary material and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种多重改性的富镍三元材料及其制备方法和应用
本专利技术属于电池材料
，具体涉及一种多重改性的富镍三元材料及其制备方法和应用。
技术介绍
锂离子电池三元材料由于其对高电压耐受性良好、比容量高以及钴含量少等优势，是可用于电子产品中的良好的正极材料。三元材料镍钴锰酸锂Li(NixCoyMn1-x-y)O2以镍盐、钴盐、锰盐为原料，相对于钴酸锂电池安全性高。其中正极三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.12O2(NCM622)锂离子动力电池具有能量密度高、倍率性能良好、循环性优异能、价格低廉、寿命长、能耗低、无公害、无记忆效应以及自放电小、内阻小、污染少等优点，可广泛应用于电动汽车、移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机、电动汽车、储能、航天等领域。然而，NCM622型三元材料在充放电循环的过程中很容易发生结构崩塌现象，导致循环性能及倍率性能降低，阻碍了其商业化发展的进程。体相掺杂是公认的一种加强材料结构的稳定性、改善材料电化学性能的途径，但可能导致电极材料的循环性能不足、大倍率下性能较差的问题，仍会存在结构坍塌现象。表面包覆可以改善正极材料的电化学性能，可以避免材料中的活性物质和电解液直接接触，减少电解液对电极材料的侵蚀，提高材料的寿命和循环稳定性，且不影响锂离子的正常嵌入和脱出，却降低了材料的离子电导率和比容量。并且传统的包覆方法效果不佳，包覆层与本体的结合能力不强，或材料内部结构和外部表征都不均匀，不仅使材料的性能下降，而且很难在其表面进行包覆改性。
技术实现思路
针对目前NCM622型正极材料很容易结构崩塌、传统的体相掺杂和包覆效果不佳的问题，本专利技术提供一种多重改性的富镍三元材料的制备方法。以及，本专利技术还提供一种多重改性的富镍三元材料。以及，本专利技术还提供上述多重改性的富镍三元材料在光催化产氢中的应用。为达到上述专利技术目的，本专利技术实施例采用了如下技术方案：一种多重改性的富镍三元材料的制备方法，以NCM622型富镍三元材料为基体，先原位掺杂铁元素和镧元素，再以糖为螯合剂在材料表面包覆导电聚合物涂层。本制备方法首先原位合成铁(Fe)镧(La)共掺杂的NCM622材料，Fe、La阳离子同时存在既可以用Fe3+掺杂来减少Li+/Ni2+的混排，又可以使La3+起到支柱效应而扩大三元材料的层间距，增加Li+扩散效率，提高材料的容量和循环性能。随后糖类和导电聚合物形成的包覆层不仅抑制了电解液生成的HF对铁镧共掺杂NCM622材料的腐蚀，还提高了所得富镍三元材料的循环性能和倍率性能。本专利技术中以掺杂和包覆相结合，既能提高所得富镍三元材料的放电比容量，又能提高其循环稳定性和倍率性能。优选地，该制备方法具体包括以下步骤：步骤a、将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶于水中制成硫酸盐混合溶液，所述硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的摩尔比为(5.5～6.5)∶(1.8～2.2)∶(1.8～2.2)，所述硫酸盐混合溶液中硫酸根浓度为1.5～2.5mol/L；将所述硫酸盐混合溶液与稀氨水混合得到初混溶液，所述稀氨水的体积为所述初混溶液体积的40～60％，所述稀氨水中NH3的浓度为0.4～0.6mol/L；步骤b、向所述硫酸盐混合溶液中加入铁盐和镧盐得到五元混合盐溶液，所述铁盐和镧盐的质量均为所述硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰总质量的1～5％；步骤c、向步骤b所得五元混合盐溶液中加入碱溶液和氨水混合得到混合溶液，反应完成后再陈化12～15h，其中，所述碱溶液中OH-浓度为1～3mol/L，所述碱溶液的体积为所述混合溶液体积的20～30％；所述氨水溶液中NH3的浓度为4～6mol/L，所述氨水溶液的体积为所述混合溶液体积的5～7％；步骤d、将步骤c反应完毕的混合溶液过滤，将所得滤渣干燥，加入与所述滤渣中镍离子的摩尔比为(1～1.2)∶0.6的锂盐，混合后在0.1～0.2L/min的氧气流中在400～600℃的温度下预热4～6个小时，然后在0.1～0.2L/min的氧气流中在600～900℃温度下烧结10～20个小时，即得铁镧共掺杂NCM622材料；步骤e、将所述铁镧共掺杂NCM622材料与导电聚合物、糖分散于无水乙醇溶液中，用氨水调节pH至10～12，加入相当于所得溶液体积12.5～37.5％的过氧化氢水溶液，加热搅拌至溶剂挥发，干燥、煅烧，即得；所述铁镧共掺杂NCM622材料在无水乙醇中的浓度为40～60g/L，所述糖的质量为所述铁镧共掺杂NCM622材料质量的10～30％，所述导电聚合物的质量为所述铁镧共掺杂NCM622材料质量的1～5％，所述过氧化氢水溶液的质量百分浓度为25～35％。优选地制备方法首先采用共沉淀法，先通过步骤b使铁盐和镧盐掺杂到NCM622材料中，所得产物再通过步骤c在碱溶液与氨水形成的碱性环境中使固定成型，操作简单，控制精确，成品为粉末状，球形完整度好，粒径在10μm～15μm之间均匀分布。步骤d中采用两次加热，在400～600℃的预热能够使水分挥发，然后在600～900℃烧结能够使产物内部的二氧化碳等物质释放。接下来采用湿化学涂覆的方法，以糖作为螯合剂，使导电聚合物涂层包覆在铁镧共掺杂NCM622材料的表面，再以过氧化氢溶液做催化剂和氧化剂促进低价离子Ni2+向高价离子Ni4+的转变，降低阳离子Li+/Ni2+混排程度，然后通过煅烧使糖类、导电聚合物与铁镧共掺杂NCM622材料的本体结合紧密。湿化学包覆与煅烧共同使用可以使包覆层均匀、牢固。通过扫面电子显微镜和X射线衍射分析仪对本专利技术制得的多重改性的富镍三元材料进行分析，发现采用上述优选的制备方法成功地将Fe、La双元素掺杂到了NCM622球形材料的内部，分散均匀，而且Fe、La没有发生二次反应。通过透射电子显微镜观察到，在铁镧共掺杂NCM622材料的表面，有约5～20μm厚的均匀包覆层，晶格条纹证明物相组成是糖类和导电聚合物的混合相。XRD精修结果表明，铁镧共掺杂NCM622材料在经过掺杂和包覆后仍然保持良好层状结构，阳离子混排程度降低，并且a轴、c轴和V明显变大，层间距变大，这些都有利于Li+的扩散。优选地，所述硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的摩尔比为6∶2∶2。优选地，所述铁盐为氧化铁、硫酸铁、硝酸铁和硫酸亚铁中的至少一种。优选地，所述镧盐为氧化镧、硝酸镧、碳酸镧和乙酸镧中的至少一种。优选地，所述碱溶液为氢氧化钠水溶液。优选地，所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂和乙酸锂中的至少一种。优选地，所述糖为葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖和麦芽糖中的至少一种。优选地，所述导电聚合物为聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔中的至少一种。优选地，步骤c中加入碱溶液和氨水的操作为在11～13h完成所述碱溶液和氨水的加入。优选地，步骤d中将所得滤渣干燥为在100～120℃下真空干燥8～10h。优选地，步骤e中将所述铁镧共掺杂NCM622材料与导电聚合物、糖分散于无水乙醇溶液的方法为：将所述铁镧共掺杂NCM622材料分散于本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多重改性的富镍三元材料的制备方法，其特征在于，以NCM622型富镍三元材料为基体，先原位掺杂铁元素和镧元素，再以糖为螯合剂在材料表面包覆导电聚合物涂层。/n

【技术特征摘要】
1.一种多重改性的富镍三元材料的制备方法，其特征在于，以NCM622型富镍三元材料为基体，先原位掺杂铁元素和镧元素，再以糖为螯合剂在材料表面包覆导电聚合物涂层。


2.根据权利要求1所述多重改性的富镍三元材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤a、将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶于水中制成硫酸盐混合溶液，所述硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的摩尔比为(5.5～6.5)∶(1.8～2.2)∶(1.8～2.2)，所述硫酸盐混合溶液中硫酸根浓度为1.5～2.5mol/L；将所述硫酸盐混合溶液与稀氨水混合得到初混溶液，所述稀氨水的体积为所述初混溶液体积的40～60％，所述稀氨水中NH3的浓度为0.4～0.6mol/L；
步骤b、向所述硫酸盐混合溶液中加入铁盐和镧盐得到五元混合盐溶液，所述铁盐和镧盐的质量均为所述硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰总质量的1～5％；
步骤c、将步骤b所得五元混合盐溶液中加入碱溶液和氨水混合得到混合溶液，反应完成后再陈化12～15h，其中，所述碱溶液中OH-浓度为1～3mol/L，所述碱溶液的体积为所述混合溶液体积的20～30％；所述氨水溶液中NH3的浓度为4～6mol/L，所述氨水溶液的体积为所述混合溶液体积的5～7％；
步骤d、将步骤c反应完毕的混合溶液过滤，将所得滤渣干燥，加入与所述滤渣中镍离子的摩尔比为(1～1.2)∶0.6的锂盐，混合后在0.1～0.2L/min的氧气流中在400～600℃的温度下预热4～6个小时，然后在0.1～0.2L/min的氧气流中在600～900℃温度下烧结10～20个小时，即得铁镧共掺杂NCM622材料；
步骤e、将所述铁镧共掺杂NCM622材料与导电聚合物、糖分散于无水乙醇溶液中，用氨水调节pH至10～12，加入相当于所得溶液体积12.5～37.5％的过氧化氢水溶液，加热搅拌至溶剂挥发，干燥、煅烧，即得；所述铁镧共掺杂NCM622材料在无水乙醇中的浓度为40～60g/L，所述糖的质量为所述铁镧共掺杂NCM622材料质量的10～30％，所述导电聚合物的质量为所述铁镧共掺杂NCM622材料质量的1～5％，所述过氧化氢水溶液的质量百分浓度为25～35％。


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【专利技术属性】
技术研发人员：王波，李文，王秋君，孙会兰，张迪，
申请(专利权)人：河北科技大学，
类型：发明
国别省市：河北;13