一种高电压高倍率钴酸锂正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高电压高倍率钴酸锂正极材料及其制备方法，钴酸锂材料表面导电氧化物的包覆在一定程度上阻止了钴酸锂本体材料和电解液的直接接触，抑制了电解液在高电压下的氧化的副反应，从而提升了钴酸锂界面在高电压下的稳定性，改善了材料的循环稳定性。此外，将钴酸锂材料表面通过导电氧化物进行包覆，颗粒表面形成的导电网络通过导电剂与集流体相连提升了钴酸锂颗粒表面的电子导电率，增加了电化学反应的活性面积，降低了其传荷阻抗，从而增加了充放电时的电化学反应活性；更重要的是，按特定比例得到的复合导电氧化物包覆层由于离子间化学键合力将导致这种复合包覆层具有更稳定的结构，有利于提升材料的倍率性能和稳定性。

A high voltage and high rate lithium cobaltite cathode material and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种高电压高倍率钴酸锂正极材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池材料领域，尤其涉及一种高电压高倍率钴酸锂正极材料及其制备方法。
技术介绍
随着以智能手机、笔记本电脑、数码相机等为代表的3C移动电子设备的迅猛发展，对锂离子电池材料的性能提出了极高的要求。钴酸锂(LiCoO2)是目前3C电子产品的主流正极材料，在锂离子电池正极材料领域仍占据不可替代的地位。LiCoO2虽然有高达274mAh·g-1的理论容量，但是在实际应用中只能放出140mAh·g-1左右的放电容量，其原因是在充电到4.2V以上时，锂离子脱出量超过了50％，可逆容量迅速下降。目前随着电子产品的发展，对电池能量密度的要求更高，而对于钴酸锂来说，提升钴酸锂材料的充电截止电压虽然可以提升其比容量，但是钴酸锂的循环和倍率性能将因此下降，因此需要对钴酸锂材料进行改性。在钴酸锂的改性方法中，体相的离子掺杂可改善体相结构的稳定性，却不能抑制钴酸锂充放电过程中的副反应；而表面包覆改性的方法可改善钴酸锂在循环过程中的界面及体相晶体结构的稳定性。目前，常用于钴酸锂表面包覆改性的材料大部分都是电子或者锂离子的绝缘体材料，而钴酸锂材料在脱出一定锂后呈现半导体特性，故绝缘体包覆层将影响钴酸锂颗粒表面的电子及锂离子传导性能，从而限制钴酸锂材料电化学性能。因此，需要选择合适的包覆材料才能达到较好的综合效果。导电氧化物如锡掺杂氧化铟(ITO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、氟掺杂氧化锡(FTO)在具有化学稳定性的前提下，自身稳定性也较佳，常被用作正极材料的改性包覆材料。中国专利CN106803586A采用ITO包覆三元/磷酸铁锂制备了正极材料，材料的容量保持率显著提高；中国专利CN104241635A采用AZO包覆，制备了AZO包覆的复锂氧化物材料。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，提供一种高电压高倍率钴酸锂正极材料及其制备方法，方法简单，包覆改性过程中通过导热处理能够获得更好的包覆层，包覆层中金属离子与钴酸锂中离子的交换起到一定的掺杂作用，改善材料的结构，同时改善钴酸锂在循环过程中的界面及体相晶体结构的稳定性，从而获得更好的电化学性能。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：一种高电压高倍率钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)制备钴酸锂材料按照摩尔比Li/Co＝1.03～1.07的比例，将Li2CO3和Co3O4混合均匀,在罩式炉中进行高温反应，先在950℃下预烧4～6h，然后提高温度，1000～1100℃下继续煅烧6～14h，随炉冷却至室温，粉碎后得到预产物；将粉碎后的预产物与添加剂按比例混合均匀，900～950℃下煅烧4～7h，粉碎后即得到钴酸锂粉末；2)采用溶胶-凝胶法制备导电氧化物包覆溶液将金属盐A溶解于水和乙醇的混合溶液中，待金属盐A完全溶解后加入金属盐B，在50～70℃水浴条件下搅拌使其充分溶解，得到澄清透明的溶液，冷却后加入乙醇，制备浓度为0.1mol/L的导电氧化物包覆溶液，配制好的包覆溶液在室温下静置24h待用；其中，金属盐A和金属盐B的摩尔比为2～20:1，水和乙醇的混合溶液的体积比为1:10～30；3)包覆称取3～8g制备好的钴酸锂粉末，加入步骤2)中制得的包覆溶液，包覆溶液的加入量以包覆溶液中导电氧化物的净含量计，导电氧化物/钴酸锂＝0.5％～4wt.％，在室温下充分搅拌后加热直到溶剂完全蒸发；再在500～700℃，烧结5～8h，得到包覆改性的钴酸锂正极材料。所述添加剂为氧化镁、氢氧化镁、二氧化钛、氧化铈、三氧化二铝、氯化锆中的一种或几种。每种所述添加剂占Li2CO3和Co3O4总质量的0.03～0.2％。所述金属盐A为可溶性锌盐、锡盐、铟盐中的一种或多种；所述金属盐B为可溶性铝盐、氟盐、锡盐、锑盐中的一种或多种；当金属盐A或金属盐B为多种时，需要额外加入分散剂，分散剂为醇胺类物质，所述金属盐A的物质的量:分散剂的物质的量＝1:0.3～1。所述步骤2)中制备的导电氧化物为锡掺杂氧化铟、铝掺杂氧化锌、氟掺杂氧化锡和锑掺杂二氧化锡中的一种或多种。所述步骤2)中制备的导电氧化物由铝掺杂氧化锌和锡掺杂氧化铟组成。所述步骤2)中制备的导电氧化物由铝掺杂氧化锌和锡掺杂氧化铟组成，以铝掺杂氧化锌中Zn和锡掺杂氧化铟中In的摩尔量计，铝掺杂氧化锌：锡掺杂氧化铟＝5～8:3。上述电压高倍率钴酸锂正极材料的制备方法制得的钴酸锂正极材料。本专利技术的有益效果是：本专利技术采用传统的两段法进行合成钴酸锂，方法简单易行，并且在合成过程中将添加剂掺杂到钴酸锂的结构中，以保证在高电压下钴酸锂脱嵌锂时结构的稳定性。选择导电氧化物对钴酸锂材料进行包覆改性，导电氧化物不仅能起到包覆层的作用，还能在一定程度上改善钴酸锂颗粒表面的电子电导率。附图说明图1为对比例1和实施例1的XRD图。图2为对比例1和实施例1的SEM图。图3为对比例1和实施例1中的循环性能曲线。图4为对比例1和实施例2中的倍率性能曲线。具体实施方式下面结合实施案例对本专利技术改善钴酸锂在高电压下循环性能和倍率性能的方法作更详尽的说明，但不限于此。本专利技术的高电压高倍率钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)制备钴酸锂材料按照摩尔比Li/Co＝1.03～1.07的比例，将Li2CO3和Co3O4混合均匀,在罩式炉中进行高温反应，先在950℃下预烧4～6h，然后提高温度，1000～1100℃下继续煅烧6～14h，随炉冷却至室温，粉碎后得到预产物；将粉碎后的预产物与添加剂按比例混合均匀，900～950℃下煅烧4～7h，粉碎后即得到钴酸锂粉末；2)采用溶胶-凝胶法制备导电氧化物包覆溶液将金属盐A溶解于水和乙醇的混合溶液中，待金属盐A完全溶解后加入金属盐B，在50～70℃水浴条件下搅拌使其充分溶解，得到澄清透明的溶液，冷却后加入乙醇，制备浓度为0.1mol/L的导电氧化物包覆溶液，配制好的包覆溶液在室温下静置24h待用；其中，金属盐A和金属盐B的摩尔比为2～20:1，水和乙醇的混合溶液的体积比为1:10～30；3)包覆称取3～8g制备好的钴酸锂粉末，加入步骤2)中制得的包覆溶液，包覆溶液的加入量以包覆溶液中导电氧化物的净含量计，导电氧化物/钴酸锂＝0.5％～4wt.％，在室温下充分搅拌后加热直到溶剂完全蒸发；再在500～700℃，烧结5～8h，得到包覆改性的钴酸锂正极材料。所述添加剂为氧化镁、氢氧化镁、二氧化钛、氧化铈、三氧化二铝、氯化锆中的一种或几种。每种所述添加剂占Li2CO3和Co3O4总质量的0.03～0.2％。所述金属盐A为可溶性锌盐、锡盐、铟盐中的一种或多种；所述金属盐B为可溶性铝盐、氟盐、锡盐、锑盐中的一种或多种；当金属盐A或金属盐B为多种时，需要额外加入分散剂，分散剂为醇胺类物质，所述金属盐A的物质的量:分散剂的物质的量＝1:0.3～1。所述步骤2)中制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高电压高倍率钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n1)制备钴酸锂材料/n按照摩尔比Li/Co＝1.03～1.07的比例，将Li

【技术特征摘要】
1.一种高电压高倍率钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备钴酸锂材料
按照摩尔比Li/Co＝1.03～1.07的比例，将Li2CO3和Co3O4混合均匀,在罩式炉中进行高温反应，先在950℃下预烧4～6h，然后提高温度，1000～1100℃下继续煅烧6～14h，随炉冷却至室温，粉碎后得到预产物；将粉碎后的预产物与添加剂按比例混合均匀，900～950℃下煅烧4～7h，粉碎后即得到钴酸锂粉末；
2)采用溶胶-凝胶法制备导电氧化物包覆溶液
将金属盐A溶解于水和乙醇的混合溶液中，待金属盐A完全溶解后加入金属盐B，在50～70℃水浴条件下搅拌使其充分溶解，得到澄清透明的溶液，冷却后加入乙醇，制备浓度为0.1mol/L的导电氧化物包覆溶液，配制好的包覆溶液在室温下静置24h待用；其中，金属盐A和金属盐B的摩尔比为2～20:1，水和乙醇的混合溶液的体积比为1:10～30；
3)包覆
称取3～8g制备好的钴酸锂粉末，加入步骤2)中制得的包覆溶液，包覆溶液的加入量以包覆溶液中导电氧化物的净质量含量计，导电氧化物/钴酸锂＝0.5％～4％，在室温下充分搅拌后加热直到溶剂完全蒸发；再在500～700℃，烧结5～8h，得到包覆改性的钴酸锂正极材料。


2.根据权利要求1所述高电压高倍率钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述添加剂为氧化镁、氢氧化镁、二氧化钛、氧化铈、三氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：李雪华，吕菲，徐宁，李琪，吴孟涛，
申请(专利权)人：天津巴莫科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：天津;12