核壳结构纳米晶的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种核壳结构纳米晶的制备方法，包括：提供含有量子点核的溶液；在所述量子点核表面进行N次壳层生长，制备N层壳层，得到核壳结构纳米晶，用于所述壳生长的壳源包括壳源阳离子前驱体和壳源阴离子前驱体；在不同次序的M次相邻壳层生长步骤之间，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸进行混合并加热后，再进行后一壳层的生长；其中，N为大于等于2的正整数；M为正整数，且M的取值满足：N/3≤M≤N‑1。

Preparation of core-shell nanocrystals

【技术实现步骤摘要】
核壳结构纳米晶的制备方法
本专利技术属于纳米晶材料制备
，尤其涉及一种核壳结构纳米晶的制备方法。
技术介绍
纳米科学和纳米技术是一门新兴的科学技术并且存在潜在的应用价值和经济效益，因而在世界范围内备受科学家的关注。相对于体相材料，纳米晶体(NCs)能够呈现出非常有趣的现象主要是依赖于其电学、光学、磁学和电化学特性(相应的体相材料是无法实现)。半导体纳米晶体，又称量子点(QD)，其尺寸范围从1到10nm，当粒径大小发生变化时，半导体纳米晶的带隙价带和导带也会改变(量子尺寸效应)，如CdSe纳米晶体的吸收和发射几乎覆盖了整个可见光谱范围，因此，半导体纳米晶体表现出与尺寸有关的光致发光性质的现象。半导体纳米晶体已经在许多
被应用如生物标记、诊断、化学传感器、发光二极管、电子发光器件、光伏器件、激光器和电子晶体管等。然而针对不同
的应用需要自备不同类别的半导体量子点，制备高质量的半导体量子点是半导体量子点尺寸效应有效应用的前提。在过去的几十年中，为了得到高质量的半导体纳米晶，科研学者开了了很多种方法。现有的技术中主要有表面配体修饰、核壳结构的设计。而在核壳结构的设计中，内核为窄带隙半导体材料、壳层为宽带隙材料的类型比较常见。该类型核壳结构的合成手段主要有一步法、两步法、三步法。其中，一步法是指核壳量子点在一个反应容器中进行长核和长壳。两步法是指核壳量子点的制备包括两步：在一个反应容器进行长核，将量子点核取出后放置在另一个反应溶剂中进行长壳。三步法是指核壳量子点的制备包括两步：一个反应容器进行长核，将量子点核取出后放置在另一个反应溶剂中进行中间壳层生长，取出含有中间壳层的核壳量子点放置在第三个反应容器中进行最外层壳层生长。目前利用制备核壳结构纳米晶所采用的壳层生长方式，无论是一步法长壳、两步法长壳还是三步法长壳，一般是简单的利用壳源前躯体进行连续的注入生长，该方法不能够很好的对壳层生长质量进行控制，导致得到的核壳结构量子点，表面配体较少、缺陷态多，导致溶解性和荧光强度不好。因此，研究核壳量子点壳层生长方式及壳层生长的控制具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种核壳结构纳米晶的制备方法，旨在解决现有的核壳结构纳米晶的制备方法中，简单的利用壳源前躯体进行连续的注入生长的方式，制备得到的核壳结构纳米表面配体较少、缺陷态多，导致溶解性不好的问题。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：本专利技术提供一种核壳结构纳米晶的制备方法，包括以下步骤：提供量子点核；在所述量子点核表面进行N次壳层生长，制备N层壳层，得到核壳结构纳米晶，用于所述壳生长的壳源包括壳源阳离子前驱体和壳源阴离子前驱体；在不同次序的M次相邻壳层生长步骤之间，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸进行混合并加热后，再进行后一壳层的生长；其中，N为大于等于2的正整数；M为正整数，且M的取值满足：N/3≤M≤N-1。本专利技术提供的核壳结构纳米晶的制备方法，通过N次壳层生长制备具有多层壳结构的核壳量子点。在不同次序的M次相邻壳层生长步骤之间，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸进行混合并加热后，再进行后一壳层的生长，来提高核壳结构纳米晶的溶解性能。具体的，在已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸经混合并加热后，有机羧酸能够很好的修饰在核壳结构量子点壳层表面，避免由于核壳结构量子点壳层表面的有机配体过低导致壳层表面配体的空间位阻效应减弱的现象，从而保持胶体量子点的单分散性，从而改善核壳结构纳米晶的溶解性。此外，本专利技术中，在不同次序的M次相邻壳层生长步骤之间，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸，且采用有机羧酸对壳层进行修饰处理的次数满足：N/3≤M≤N-1，使核壳结构纳米晶处于平衡分散状态，核壳结构纳米晶之间相互保持相对稳定的分散距离，从而保证得到的核壳结构纳米晶具有更好的分散性能。具体实施方式为了使本专利技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。在本专利技术的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本专利技术的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。量子点核在进行壳层生长前，其表面的配体只能够满足量子点核的表面钝化以及形成均一的单分散胶体溶液，对最终形成的核壳结构纳米晶的溶解性没有明显帮助。在壳层生长过程中，核壳结构量子点的壳层表面修饰剂主要依靠阴、阳离子前驱体的热解分裂获得(壳源阳离子前驱体、壳源阴离子前驱体中热解过程产生的有机配体)。但是，随着量子点壳层的增厚，核壳结构量子点壳层表面的有机配体相对比例逐渐降低，从而使核壳结构量子点的壳层表面配体的空间位阻效应减弱，量子点之间容易出现团聚，进一步的影响胶体量子点的单分散性(即溶解性)。有鉴于此，本专利技术实施例提供了一种核壳结构纳米晶的制备方法，包括以下步骤：S01.提供量子点核；S02.在所述量子点核表面进行N次壳层生长，制备N层壳层，得到核壳结构纳米晶，用于所述壳生长的壳源包括壳源阳离子前驱体和壳源阴离子前驱体；在不同次序的M次相邻壳层生长步骤之间，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸进行混合并加热后，再进行后一壳层的生长；其中，N为大于等于2的正整数；M为正整数，且M的取值满足：N/3≤M≤N-1。本专利技术实施例提供的核壳结构纳米晶的制备方法，通过N次壳层生长制备具有多层壳结构的核壳量子点。在不同次序的M次相邻壳层生长步骤之间，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸进行混合并加热后，再进行后一壳层的生长，来提高核壳结构纳米晶的溶解性能。具体的，在已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸经混合并加热后，有机羧酸能够很好的修饰在核壳结构量子点壳层表面，避免由于核壳结构量子点壳层表面的有机配体过低导致壳层表面配体的空间位阻效应减弱的现象，从而保持胶体量子点的单分散性，从而改善核壳结构纳米晶的溶解性。此外，本专利技术实施例中，在不同次序的M次相邻壳层生长步骤之间，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸，且采用有机羧酸对壳层进行修饰处理的次数满足：N/3≤M≤N-1，使核壳结构纳米晶处于平衡分散状态，核壳结构纳米晶之间相互保持相对稳定的分散距离，从而保证得到的核壳结构纳米晶具有更好的分散性能。具体的，所述步骤S01的一种实施方式中，由于本实施方式中的后续长壳方法没有限制，例如可以适用于一步法、两步法、三步法。因此，在一种具体的实施方式中，在一步法长壳过程中应用的量子点核来源于合成量子点核的产品溶液；在一种具体的实施方式中，可以是将量子点核在制备完成后，通过清洗提纯后，重新本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n提供量子点核；/n在所述量子点核表面进行N次壳层生长，制备N层壳层，得到核壳结构纳米晶，用于所述壳生长的壳源包括壳源阳离子前驱体和壳源阴离子前驱体；/n在不同次序的M次相邻壳层生长步骤之间，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸进行混合并加热后，再进行后一壳层的生长；/n其中，N为大于等于2的正整数；/nM为正整数，且M的取值满足：N/3≤M≤N-1。/n

【技术特征摘要】
1.一种核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供量子点核；
在所述量子点核表面进行N次壳层生长，制备N层壳层，得到核壳结构纳米晶，用于所述壳生长的壳源包括壳源阳离子前驱体和壳源阴离子前驱体；
在不同次序的M次相邻壳层生长步骤之间，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸进行混合并加热后，再进行后一壳层的生长；
其中，N为大于等于2的正整数；
M为正整数，且M的取值满足：N/3≤M≤N-1。


2.如权利要求1所述的核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于，M＝N-1。


3.如权利要求1所述的核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于，在所述的不同次序的M次相邻壳层生长步骤之间，包括在不同次序的L次的相邻壳层生长步骤之间，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸和第一有机膦进行混合并加热后，再进行后一壳层的生长，其中，L为正整数，且L≤M。


4.如权利要求3所述的核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于，L＝M＝N-1。


5.如权利要求1所述的核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于，当M<N-1时，还包括在不同次序的S次相邻壳层生长步骤之间，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入第一有机膦进行混合并加热后，再进行后一壳层的生长的步骤，其中，所述S次相邻壳层生长步骤之间是指未向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸或有机羧酸和第一有机膦进行混合并加热处理的相邻壳层生长步骤之间，所述S为正整数，且1≤S≤(N-1)-M。


6.如权利要求1至5任一项所述的核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于，所述有机羧酸选自碳原子个数为8-18的有机羧酸。


7.如权利要求1至5任一项所述的核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于，所述有机羧酸选自含有一个羧基的直链有机羧酸。


8.如权利要求3或5所述的核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于，所述第一有机膦选自三辛基膦、三丁基膦中的至少一种。


9.如权利要求1至5任一项所述的核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于，所述量子点核为II/VI族量子点核。


10.如权利要求1至5任一项所述的核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于，所述在所述不同次序的M次相邻壳层生长步骤之间，在向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸进行混合并加热后，先将壳源阴离子前驱体加入已形成前一壳层的壳层生长反应体系后，再将壳源阳离子前驱体加入已形成前一壳层的壳层生长反应体系进行当前次序的后一壳层生长。


11.如权利要求1至5任一项所述的核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于，所述壳源阳离子前驱体选自Cd、Zn和Pb的有机金属羧酸盐中的至少一种，所述壳源阴离子前驱体选自将Te、Se和S单质分散到有机分子中形成的阴离子配合物或者硫醇。


12.如权利要求1至5任一项所述的核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于，制备的N层壳层中，每一层壳层厚度为0.1-2nm，N的取值范围为6-18。


13.如权利要求1所述的核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于，在不同次序的M次相邻壳层生长步骤之间，向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸进行混合并加热后，再进行后一壳层的生长的步骤中，按所述有机羧酸摩尔与所述量子点核的质量比为(0.2～0.9mmol):10mg向已形成前一壳层的壳层生长反应体系中加入有机羧酸。


14.如权利要求3或4所述的核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于，在不同次序的L次的相邻壳层生长步骤之间，向已形成前一壳层的壳层生长...

【专利技术属性】
技术研发人员：程陆玲，杨一行，
申请(专利权)人：TCL集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44