一种水性环氧有机硅丙烯酸酯复合树脂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种水性环氧有机硅丙烯酸酯复合树脂。本发明专利技术还提供一种水性环氧有机硅丙烯酸酯复合树脂的制备方法及其反应路线。本发明专利技术还提供一种水性环氧有机硅丙烯酸酯复合树脂的用途。本发明专利技术提供的一种水性环氧有机硅丙烯酸酯复合树脂及其制备方法，制备树脂适宜于户外使用的涂料主要是工程机械漆，其耐水性合格，不返锈，水溶性强，光泽度好，性能优异。

A kind of waterborne epoxy silicone acrylate composite resin and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种水性环氧有机硅丙烯酸酯复合树脂及其制备方法
本专利技术属于合成树脂领域，涉及一种工程机械漆用复合树脂及其制备方法，具体涉及一种水性环氧/有机硅/丙烯酸酯复合树脂及其制备方法。
技术介绍
近年来，随着环保的呼声越来越高，各个行业已经开始了向绿色环保方向的发展。如今随着人们环保意识的不断加强，逐渐认识到传统溶剂型涂料的挥发性有机化合物(VOC)排放的高危害。因此，以传统有机化合物为溶剂，含有芳烃等各类有毒有害物质的工程机械涂料逐渐被环保的水性工程机械涂料所取代。由于丙烯酸酯树脂具有优异的耐候性、耐污性、耐腐蚀性及机械性能，而且保色性优，成膜性好，并且来源丰富，成本相对较低等优点，目前已广泛作为工程机械漆(涂料)的主要成膜物使用。目前水性丙烯酸酯树脂耐水性及光泽度等与传统溶剂型丙烯酸树脂相比还有较大差距，在屋外使用的工程机械漆的性能要求上尤为突出。但由于传统溶剂型树脂的使用限制，发展高性能的符合要求的水性丙烯酸树脂成了当务之急。水性工程机械涂料会出现如下问题：在潮湿天气喷涂作业时，漆膜干燥后耐水性较差，遇水易出现铸铁底材返锈，光泽度下降等缺点；对于改性的丙烯酸树脂又常出现水溶性下降(影响与水性色浆的相溶)或耐水性提高有限。如目前技术单以有机硅偶联剂加入方式改性时，由于有机硅链长不够，耐水性提高不足；单以环氧树脂改性时会消耗丙烯酸单体，导致树脂水溶性快速下降；双组分交联固化型丙烯酸树脂能在一定程度上兼具以上问题，但使用不便，尤其是用于喷涂施工时操作困难，严重影响其应用范围。如中国专利CN101775109A专利技术了一种环氧改性含硅水性丙烯酸树脂及其涂料的制备方法，此方法制得的树脂需与氨基树脂交联固化，才能得到优异的耐水性能，光泽度不高，且双组分涂料操作不便。如中国专利CN109233500A专利技术了一种水性丙烯酸树脂防锈绝缘涂料及其制备方法，此方法先制备有机硅低聚物，再与环氧树脂混合物理改性，最后通过环氧树脂上的醚键接枝到水性丙烯酸树脂上。该树脂提高了耐水绝缘性能，但光泽度和水溶性不佳。如中国专利CN107236418A专利技术了一种环氧树脂改性的水性丙烯酸树脂的制备方法，此方法单环氧树脂改性，虽提高了光泽度，但耐水性和水溶性不佳。以此树脂制备的漆膜的光泽度为88。综上所述，在制备单组分水性丙烯酸树脂时，通过有机硅物理改性，有机硅链长不够，也不能充分发挥有机硅的特性；单一化学改性也不能满足需求。现有的各种单组分水性丙烯酸树脂未能解决各种性能的平衡，特别是在耐水性(使用性能)与水溶性(制漆性能)；另外目前市场上树脂的光泽度不高，遇水后光泽度下降很大。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种不仅水溶性好、耐水性优异，而且光泽度高的单组分水性环氧/有机硅/丙烯酸酯复合树脂及其制备方法。为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术第一方面提供一种水性环氧有机硅丙烯酸酯复合树脂化合物或其盐，所述化合物的化学结构式如式I所示：上述结构式中，R1为其中，n1＞0，n2＞0。上述R1结构式中，仅有醚键的一端与化合物具有羰基的一端连接。所述式I化合物，即水性环氧有机硅丙烯酸酯复合树脂的羧酸形式。优选地，上述结构式中的聚合度n1＞0且＜200000000，n2＞0且＜200000000。所述盐可以是化合物与阳离子或碱形成的，通常可以是由所述化合物，通常为酸(去质子化的)如阴离子，与阳离子(优选无机阳离子)形成的盐。所述盐包括化合物与碱金属和碱土金属形成的盐、以及化合物与铵阳离子等形成的盐。具体来说，所述盐选自化合物去质子化后与铵阳离子所形成的盐。优选地，所述盐是去质子化的化合物与结构式如下所示的铵阳离子所形成的盐：本专利技术第二方面提供一种水性环氧有机硅丙烯酸酯复合树脂化合物的制备方法，在环氧-甲基丙烯酸酯-有机硅中间体(1)中加入聚合试剂进行自由基聚合反应，获得所需化合物(3)，所述聚合试剂中包括有甲基丙烯酸甲酯(11)、苯乙烯(12)、丙烯酸丁酯(13)、丙烯酸(14)；其反应路线如下：上述反应路线中，R1为其中，n1＞0，n2＞0。优选地，所述化合物(3)水解后去质子化，与获得质子的化合物(M)能够形成盐(5)。其反应路线如下：上述反应路线中，R1为其中，n1＞0，n2＞0。更优选地，所述获得质子的化合物(M)为N，N-二甲基乙醇胺(4)，所述N，N-二甲基乙醇胺(4)的结构式为：所述M使化合物(3)与N，N-二甲基乙醇胺(4)中进行中和成盐反应，所形成盐可在水中分解成阴阳离子。具体反应路线如下：其中，R2为R1为其中，n1＞0，n2＞0。进一步优选地，所述N，N-二甲基乙醇胺(4)与环氧-甲基丙烯酸酯-有机硅中间体(1)加入的重量之比为1-6：50。进一步优选地，所述N，N-二甲基乙醇胺(4)与环氧-甲基丙烯酸酯-有机硅中间体(1)加入的重量之比为2-5：50。更优选地，所述反应温度为60-70℃。更优选地，所述反应时间为0.5-1h。所述中和成盐是指丙烯酸经过自由基聚合反应后使聚合物链段带有羧基，该羧基与N，N-二甲基乙醇胺中的叔胺发生中和反应生成盐，使聚合物具有水溶性。更优选地，，所述中和成盐反应后要进行过滤。优选地，上述反应在气体保护的条件下进行，通过氮气提供所述气体保护的条件。所述保护气氛的用量为本领域中保护气氛的常规用量。优选地，所述环氧-甲基丙烯酸酯-有机硅中间体(1)由以下步骤制备获得：A)将有机硅偶联剂(6)进行水解反应，获得有机硅偶联剂水解物(7)；其反应路线如下：B)将环氧树脂(8)与甲基丙烯酸(9)进行酯化反应，获得环氧-甲基丙烯酸酯(10)；其反应路线如下：C)将有机硅偶联剂水解物(7)与环氧-甲基丙烯酸酯(10)进行环氧基团反应，即可获得环氧-甲基丙烯酸酯-有机硅中间体(1)；其反应路线如下：上述反应路线中，R为甲基或者乙基中的一种；R1为其中，n2＞0。更优选地，所述环氧-甲基丙烯酸酯-有机硅中间体(1)的制备在保护气氛进行，所述保护气氛为氮气。所述保护气氛的用量为本领域中保护气氛的常规用量。更优选地，步骤A)中，所述有机硅偶联剂(6)选自三甲基乙氧基硅烷或三甲基甲氧基硅烷中的一种或两种混合。更优选地，步骤A)中，所述水为去离子水。更优选地，步骤A)中，所述水解反应中，所述有机硅偶联剂(6)与水加入的重量之比为20-27：6-8。进一步优选地，所述有机硅偶联剂(6)与水加入的重量之比为21-26：6.4-7.9。更优选地，步骤A)中，所述水解反应的反应温度为0-15℃。更优选地，步骤A)中，所述水解反应的反应条件：搅拌转速：300-400r/本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种化合物或其盐，所述化合物的化学结构式如式I所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种化合物或其盐，所述化合物的化学结构式如式I所示：



上述结构式中，
R1为
其中，n1＞0，n2＞0。


2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述盐选自去质子化的化合物与铵阳离子所形成的盐。


3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于，铵阳离子为化学结构式如下所示的化合物：


4.根据权利要求1-3任一所述的一种化合物的制备方法，在环氧-甲基丙烯酸酯-有机硅中间体(1)中加入聚合试剂进行自由基聚合反应，获得所需化合物(3)，所述聚合试剂中包括有甲基丙烯酸甲酯(11)、苯乙烯(12)、丙烯酸丁酯(13)、丙烯酸(14)；
其反应路线如下：



上述反应路线中，
R1为
其中，n1＞0，n2＞0。


5.根据权利要求4所述的一种化合物的制备方法，其特征在于，所述环氧-甲基丙烯酸酯-有机硅中间体(1)由以下步骤制备获得：
A)将有机硅偶联剂(6)进行水解反应，获得有机硅偶联剂水解物(7)；
其反应路线如下：



B)将环氧树脂(8)与甲基丙烯酸(9)进行酯化反应，获得环氧-甲基丙烯酸酯(10)；
其反应路线如下：



C)将有机硅偶联剂水解物(7)与环氧-甲基丙烯酸酯(10)进行环氧基团反应，即可获得环氧-甲基丙烯酸酯-有机硅中间体(1)；
其反应路线如下：



上述反应路线中，
R为甲基或者乙基中的一种；
R1为


6.根据权利要求5所述的一种化合物的制备方法，其特征在于，步骤A)中包括以下条件中任一项或多项：
A1)所述有机硅偶联剂(6)选自三甲基乙氧基硅烷或三甲基甲氧基硅烷中的一种或两种混合；
A2)所述水解反应中，所述有机硅偶联剂(6)与水加入的重量之比为20-27：6-8；
A3)所述水解反应的反应温度为0-15℃。


7.根据权利要求5所述的一种化合物的制备方法，其特征在于，步骤B)中包括以下条件中任一项或多项：...

【专利技术属性】
技术研发人员：何辛，杨乐民，姚慧敏，高晟弢，吴蓁，
申请(专利权)人：上海树脂厂有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31