去除水中内分泌干扰物和抗生素的改性废白土炭的制备和使用方法技术

本发明专利技术涉及一种去除水中内分泌干扰物和抗生素的改性废白土炭的制备和使用方法，属于水处理技术的应用领域。内分泌干扰物和抗生素是水体中常见的有机污染物，种类复杂、不易降解且容易造成持久性的水环境污染。本发明专利技术对废白土进行热解‑酸改性，制备成改性废白土炭，其具备高比表面积和发达孔隙结构的优势特点，能够快速高效地去除水中内分泌干扰物和抗生素，同时通过减压抽滤、过滤或离心，可以快速进行固液分离。该材料失活后可通过简单方法再生，具有多次应用的潜力。该技术中原料为废白土，来源广泛、价格低廉且有利于保护环境，再生工艺简单，可以达到以废治废的目的。

Preparation and application of modified waste clay carbon for removing endocrine disruptors and antibiotics in water

【技术实现步骤摘要】
去除水中内分泌干扰物和抗生素的改性废白土炭的制备和使用方法
：本专利技术提出一种去除水中内分泌干扰物和抗生素的改性废白土炭的制备和使用方法，属于水处理技术的应用领域。利用该方法制备的改性废白土炭，该材料失活后可通过简单方法再生，具有多次应用的潜力，由于其本身特有的物理化学性质以及丰富的孔隙结构，能够有效去除水中内分泌干扰物和抗生素。
技术介绍
：内分泌干扰化合物（EDCs）是一种有机污染物，超过87000种已知的化学物质，包括天然和合成激素及其降解产物，以及来自各种不同应用的多种具有激素活性的化合物，可以干扰内分泌或激素系统，并经常在世界各地的水生环境中发现，对水生生物具有急性毒性，即使在非常低的浓度下（1mg/m3）也会对人类产生雌激素作用，可导致性功能障碍，畸形和免疫系统紊乱。因此，从水体中去除EDCs从而有效利用水资源是极为重要的。抗生素广泛用于治疗细菌感染，并用于水产养殖中促进动物生长的饲料添加剂，也广泛用作畜牧业中的兽药。但是，抗生素在人体或动物体内无法被完全吸收和代谢，大部分通过尿液和粪便释放到环境中，使其普遍存在于水环境中。抗生素结构性质稳定、可生物降解性差，人类或动物长期食用含抗生素残留的食物或水使机体产生耐药细菌，导致器官病变等。因此，去除水体中抗生素以减轻水环境污染是十分必要的。去除水体中EDCs和抗生素的研究主要涉及化学、生物和物理方法。化学和生物学方法主要包括高级氧化、臭氧分解、膜生物反应器，但具有成本高、处理效率低、运行周期长、操作困难等缺点。相比较而言，吸附是水处理中重要的物理-化学方法，低成本，过程和操作简单，经济高效，同时避免了高毒性代谢产物生成的风险，被认为是水处理技术中最有前途和最有效的EDCs和抗生素去除方法之一。目前，在主要基于沸石、粘土/矿物、壳聚糖、农业废料、碳和纳米/复合材料的各种类型的吸附剂中，碳质材料是研究和应用最广泛的水净化吸附剂。活性粘土也称为漂白土，应用于食用油精炼工业。提炼后的漂白土，称为废白土。废白土的主要成分是油脂，一般含有20%~40%的油脂，还有SiO2、Al2O3等无机成分。废白土作为油脂加工的副产物，世界各国一直备受其处理问题的困扰。因此，随着资源高效循环利用理念的推广，以及科学技术的快速发展，对油脂行业产生的废白土进行回收以及综合利用，不仅有利于保护环境，促进资源的合理利用，而且能给企业带来可观的经济效益。废白土炭是由废白土在无氧条件下通过高温热解炭化而生成，可用作吸附剂，但其存在比表面积小和孔隙结构不发达等缺点，不利于对污染物的吸附。为了提高废白土炭的吸附性能，需要对其进行改性处理以获得理想的材料结构。因此，寻找一种科学、有效的方法制备出高效吸附EDCs和抗生素的改性废白土炭材料是研究的重点。该专利技术提出的去除水中内分泌干扰物和抗生素的氢氟酸（HF）改性废白土炭的制备及使用方法，既能有效去除水中的内分泌干扰物和抗生素，又符合以废治废的环保趋势，目前该技术在水处理
未见报道。
技术实现思路
：本专利技术的目的是针对水中的内分泌干扰物和抗生素污染物，提供一种性能高效且可再生的吸附材料。改性废白土炭由于其自身具有较高的比表面积和丰富的孔隙结构，能有效去除水中内分泌干扰物和抗生素。本专利技术所涉及的去除水中内分泌干扰物和抗生素的吸附材料的制备方法是：首先将废白土烘干，然后在无氧气氛下进行热解得到废白土炭，进一步采用氢氟酸将废白土炭改性，从而获得具有较强吸附能力的材料。本专利技术所涉及的去除水中内分泌干扰物和抗生素的吸附材料的使用方法是：利用改性废白土炭吸附去除水中内分泌干扰物和抗生素。吸附完成后通过减压抽滤、过滤或离心的方法快速完成固液分离，使得被内分泌干扰物和抗生素污染的水体得到净化。本专利技术所涉及的去除水中内分泌干扰物和抗生素的吸附材料的再生方法是：将失去吸附活性的改性废白土炭采用碱液浸泡处理，得到再生的改性废白土炭。本专利技术通过无氧热解、氢氟酸改性的方法制备出的吸附材料可用于去除水中的内分泌干扰物和抗生素污染物。为实现如上所述目的，本专利技术现采用下述技术方案。废白土炭通过如下技术方案制备：（1）将废白土在40~105℃条件下烘干6~72h；（2）通过研磨或粉碎控制粒径小于5.0mm；（3）将废白土颗粒放置于体系密闭或惰性气体保护（氮气或氩气）的无氧气氛和300～1200℃下热解0.5~4h，待温度低于100℃时取出，所得即为废白土炭。改性废白土炭通过如下技术方案制备：（1）将废白土炭在40~150℃条件下烘干6～72h；（2）通过研磨或粉碎控制粒径小于5.0mm；（3）将废白土炭与氢氟酸充分混合后放置3~72h，其中废白土碳的质量：氢氟酸的体积=1g:5mL~1g:50mL；（4）将废白土炭和氢氟酸进行固液分离，将所余固体进行洗涤；（5）将洗涤后的固体放置在40~150℃条件下烘干6~72h；（6）将干燥后的固体通过研磨或粉碎控制粒径小于5.0mm，即获得改性废白土炭。改性废白土炭去除内分泌干扰物和抗生素的使用方法：向遭受内分泌干扰物和/或抗生素污染待净化的水体投加改性废白土炭，投加量在0.01～25g/L，之后充分混合均匀，使其吸附时间持续0.5～24h，吸附完成之后利用减压抽滤或过滤即可实现固液分离。失活的改性废白土炭通过碱液浸泡的方法再生：（1）将失去吸附活性的改性废白土炭在40~150℃条件下烘干6~72h；（2）将干燥后的改性废白土炭采用碱溶液浸泡处理6~72h，其中碱液可选氢氧化钠、氢氧化钾中的任一种，其浓度范围为0.1~5mol/L；（3）通过减压抽滤、过滤或离心的方法进行固液分离并洗涤；（4）将洗涤后的改性废白土炭在40~150℃条件下烘干6~72h，即获得再生的改性废白土炭。与现有技术相比，本专利技术具有如下突出的优点：（1）本专利技术涉及的炭的原材料为废白土，来源于植物油精制过程，来源广泛、价格低廉且有利于保护环境，能够达到以废治废的目的。（2）本专利技术使用氢氟酸处理废白土炭，增大了废白土炭的比表面积，丰富了其孔隙结构，有利于对内分泌干扰物的抗生素的吸附去除，与未改性的废白土炭和购买的商业活性炭相比，吸附容量提高5倍左右。具体实施方式：下面将结合具体实施例，对本专利技术的技术方案作详细说明，应理解这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围，在阅读了本专利技术之后，本领域技术人员对本专利技术的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围内。实施案例1：废白土炭的制备：将废白土放在105℃烘箱内烘干24h，使用研钵研磨废白土至粒径小于0.15mm。将筛分后的废白土颗粒放于真空管式炉中，通过在氮气氛围（150mL/min）和700℃下热解2h。待温度降低至30℃取出，此时得到的即为废白土炭。改性废白土炭的制备：称取10g废白土炭与150mL氢氟酸充分混合后放置36h，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.去除水中内分泌干扰物和抗生素的改性废白土炭的制备和使用方法，其特征在于，将废白土采用无氧热解方式制成废白土炭，采用氢氟酸将废白土炭改性，制备得到改性废白土炭，用于水中内分泌干扰物和抗生素的吸附去除，吸附完成后，利用减压抽滤、过滤或离心即可实现固液分离，材料失去活性后可多次再生，再生后的材料可以被重复利用。/n

【技术特征摘要】
1.去除水中内分泌干扰物和抗生素的改性废白土炭的制备和使用方法，其特征在于，将废白土采用无氧热解方式制成废白土炭，采用氢氟酸将废白土炭改性，制备得到改性废白土炭，用于水中内分泌干扰物和抗生素的吸附去除，吸附完成后，利用减压抽滤、过滤或离心即可实现固液分离，材料失去活性后可多次再生，再生后的材料可以被重复利用。


2.根据权利要求1所述的吸附去除水中内分泌干扰物和抗生素的改性废白土炭的制备和使用方法，吸附去除的内分泌干扰物包括天然和合成激素及其降解产物，以及来自各种不同应用的多种具有激素活性的化合物，包括塑料增塑剂、有机农药、除草剂、洗涤剂、合成树脂原料；抗生素包括喹诺酮类、大环内酯类、β-内酰胺类、四环素类和磺胺类；所述的废白土来源于植物油精制脱色过程。


3.根据权利要求1所述的废白土炭，是采用如下步骤制备而成：
（1）将废白土在40~105℃条件下烘干6~72h；
（2）通过研磨或粉碎控制粒径小于5.0mm；
（3）将废白土颗粒放置于无氧气氛和高温下热解0.5~4h，待温度低于100℃时取出，所得即为废白土炭。


4.根据权利要求1所述的无氧热解方式，其热解温度为300~1200℃，无氧气氛可采用体系密闭和惰性气体保护（氮气或氩气）其中任意一种方式。


5.根据权利要求1所述的改性废白土炭的制备方法，所述的改性废白土炭是采用如下步骤制备：
（1）将废白土炭在40~150℃条件下烘干6~72h...

【专利技术属性】
技术研发人员：万东锦，陈静，陈瑶，史亚慧，张健，张良波，李进松，
申请(专利权)人：河南工业大学，
类型：发明
国别省市：河南;41