纳米晶陶瓷氧化物珠制造技术

本发明专利技术提供了多个纳米晶体积百分比的结晶陶瓷氧化物珠，其中纳米晶陶瓷氧化物珠具有至多250nm的平均微晶尺寸，其中基于该纳米晶陶瓷氧化物珠的总重量计，每个珠共同包含基于理论氧化物的至少40重量％的Al

Nanocrystalline ceramic oxide beads

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】纳米晶陶瓷氧化物珠相关申请的交叉引用本申请要求2017年7月28日提交的美国临时专利申请62/538226的权益，该专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。
技术介绍
诸如自主车辆的智能系统具有多种感测系统，并且除了可供人类驾驶员和自动驾驶仪使用的可见提示之外，还可潜在地受益于提供隐蔽(不可见)信息的材料和标记。已知带珠的回射剂提供此类隐蔽信息。然而，常规的珠和回射剂在耐久性、折射率、可见性能和不可见性能之间的对比方面具有缺陷，或者具有不可取的日间显著性。
技术实现思路
在一个方面，本公开描述了多个(即，至少100个；通常至少1000个)纳米晶(即，至少50体积％(在一些实施方案中，至少55体积％、60体积％、65体积％、70体积％、75体积％、80体积％、85体积％、90体积％、95体积％、96体积％、97体积％、98体积％或甚至至少99体积％)的结晶陶瓷氧化物)珠，其中基于所述微晶陶瓷氧化物珠的总重量计，所述纳米晶陶瓷氧化物珠具有至多250nm(在一些实施方案中，至多200nm、150nm、100nm、75nm、或至多50nm；在一些实施方案中，在10nm至250nm、10nm至200nm、10nm至150nm、10nm至100nm、10nm至75nm、或甚至10nm至50nm范围内)的平均微晶尺寸，其中每个珠共同包含基于理论氧化物的至少40重量％(在一些实施方案中，至少45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、或甚至至多99重量％；在一些实施方案中，在40重量％至99重量％、50重量％至99重量％、75重量％至99重量％、80重量％至99重量％、85重量％至99重量％、或甚至95重量％至99重量％)的Al2O3、SiO2、TiO2或ZrO2中的至少一种，和至少1重量％(在一些实施方案中，至少2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、或甚至至少40重量％；在一些实施方案中，在1重量％至40重量％、1重量％至35重量％、1重量％至30重量％、1重量％至25重量％、1重量％至20重量％、1重量％至15重量％、1重量％至10重量％、1重量％至5重量％、5重量％至40重量％、或甚至5重量％至20重量％)的过渡金属氧化物中的至少一种(例如，基于理论氧化物的Cr2O3、CoO、CuO、Fe2O3、MnO、NiO或V2O5中的至少一种或Bi2O3或CeO2中的至少一种的氧化物)，并且是可见黑暗的(即，在400nm至700nm范围内的至少一个波长处，与不含过渡金属氧化物、Bi2O3和CeO2的相同陶瓷氧化物珠相比，回射率大于10％(在一些实施方案中，不大于5％、4％、3％、2％、或甚至不大于1％；在一些实施方案中，在1％至10％、或甚至1％至5％范围内))且红外(IR)透射的(即，在大于700nm至1000nm范围内的至少一个波长处，与不含过渡金属氧化物以及Bi2O3和CeO2的相同陶瓷氧化物珠相比，回射率为至少20％；在一些实施方案中，至少25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、或甚至至少100％，如通过实施例1中所述的方法所测定的)。在本申请中：“陶瓷氧化物”是指无定形的、玻璃的、结晶的、玻璃陶瓷以及它们的组合的氧化物。“基于理论氧化物”是指陶瓷氧化物的理论氧化物组分(例如，Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2等)，尽管陶瓷氧化物实际上可以存在或可以不存在那些氧化物组分。例如，包含Al2O3和SiO2的陶瓷氧化物可以具有铝硅酸盐形式的Al2O3和SiO2。在另一方面，本公开描述了制备本文所述的纳米晶陶瓷氧化物珠的方法，该方法包括对生胚陶瓷颗粒进行火焰加热以提供所述多个纳米晶陶瓷氧化物珠。在另一方面，本公开描述了一种制备本文所述的纳米晶陶瓷氧化物珠的方法，该方法包括：由溶胶凝胶形成颗粒以提供成形的颗粒；煅烧所述成形的颗粒以提供经煅烧的颗粒；以及烧结经煅烧的颗粒以提供所述多个纳米晶陶瓷氧化物珠。本文所述的纳米晶陶瓷氧化物珠可用作例如制品的一部分(例如，道路标记、标志、标签、织物、衣服和另一种机器可读信息来源)。本文所述的珠提供耐用制品，诸如在红外(IR)波长范围内具有有用水平的回射的道路标记，以及低水平的可见反射和可见回射。此类制品可利用IR源和传感器来检测或读取，同时对人类提供很少的或没有可见的转移。在一些实施方案中，与常规玻璃珠相比，此类珠表现出优异的机械特性和光学特性。附图说明图1为示例性回射元件的剖视图。图2为示例性道路标记的透视图。图3为示例性路面标记带的剖视图。图4为具有本文所述的被布置为形成条形码的珠的示例性道路标记的透视图。图4A为图4的一部分的展开视图，其示出了被布置为形成条形码的本文所述的珠。图5示出了改变掺杂剂浓度对CE1和EX1样品1-4的波长相关吸光度的影响。图6示出了EX1样品的贴片亮度值相对于掺杂剂浓度的关系。图7示出了CE1和EX1样品1-4的相对回射率相对于波长的关系。图8示出了EX2样品5A-5F的相对回射率相对于波长的关系。图9示出了EX3样品6-9的波长相关回射光谱。图10示出了EX4样品10-13的波长相关回射光谱。图11示出了EX5样品14、样品14HT900C、CE1以及EX2样品5A和5F的波长相关回射光谱。具体实施方式本文所述的纳米晶珠为至少50体积％(在一些实施方案中，至少55体积％、60体积％、65体积％、70体积％、75体积％、80体积％、85体积％、90体积％、95体积％、96体积％、97体积％、98体积％、或甚至至少99体积％)的结晶陶瓷氧化物。体积百分比结晶度可通过已知方法如x射线衍射或使用常规透射电子显微镜(TEM)图像分析技术来测定。本文所述的纳米晶珠具有至多250nm(在一些实施方案中，至多200nm、150nm、100nm、75nm或至多50nm；在一些实施方案中，在10nm至250nm、10nm至200nm、10nm至150nm、10nm至100nm、10nm至75nm、或甚至10nm至50nm范围内)的平均微晶尺寸。平均微晶尺寸可使用常规TEM图像分析技术来测定。用于制备本文所述的陶瓷氧化物珠的技术包括本领域已知的那些。示例性陶瓷氧化物包括基于理论氧化物的Al2O3、SiO2、TiO2或ZrO2中的至少一种，和碱土金属氧化物或La2O3。陶瓷氧化物的组合包括铝硅酸盐、钛酸镧、碱土钛酸盐、硅酸锆、铝硅酸锆和碱土改性的铝硅酸锆钛。基于所述纳米晶陶瓷氧化物珠的总重量计，本文所述的纳米晶珠共同包含基于理论氧化物的至少40重量％(在一些实施方案中，至少45重量％、50重量％、55本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.多个纳米晶陶瓷氧化物珠，其中所述纳米晶陶瓷氧化物珠具有至多250nm的平均微晶尺寸，其中基于所述纳米晶陶瓷氧化物珠的总重量计，每个珠共同包含基于理论氧化物的至少40重量％的Al

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170728 US 62/538,2261.多个纳米晶陶瓷氧化物珠，其中所述纳米晶陶瓷氧化物珠具有至多250nm的平均微晶尺寸，其中基于所述纳米晶陶瓷氧化物珠的总重量计，每个珠共同包含基于理论氧化物的至少40重量％的Al2O3、SiO2、TiO2或ZrO2中的至少一种，和至少1重量％的过渡金属氧化物中的至少一种、或者Bi2O3或CeO2中的至少一种，并且是可见黑暗的且红外透射的。


2.根据权利要求1所述的多个纳米晶陶瓷氧化物珠，基于所述纳米晶陶瓷氧化物珠的总重量计，其共同包含基于理论氧化物的至少80重量％的SiO2和ZrO2。


3.根据权利要求1所述的多个纳米晶陶瓷氧化物珠，基于所述纳米晶陶瓷氧化物珠的总重量计，其共同包含基于理论氧化物的至少80重量％的Al2O3、SiO2和ZrO2。


4.根据权利要求1所述的多个纳米晶陶瓷氧化物珠，基于所述纳米晶陶瓷氧化物珠的总重量计，其共同包含基于理论氧化物的至少70重量％的Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2。


5.根据权利要求1所述的多个纳米晶陶瓷氧化物珠，基于所述纳米晶陶瓷氧化物珠的总重量计，其共同包含基于理论氧化物的至少60重量％的TiO2和ZrO2。


6.根据权利要求1所述的纳米晶陶瓷氧化物珠，基于所述纳米晶陶瓷氧化物珠的总重量计，其共同包含基于理论氧化物的至少60重量％的TiO2。


7.根据前述权利要求中任一项所述的多个纳米晶陶瓷氧化物珠，基于所述纳米晶陶瓷氧化物珠的总重量计，其还共同包含基于理论氧化物的至少5重量％的碱土金属氧化物。


8.根据前述权利要求中任一项所述的多个纳米晶陶瓷氧化物珠，基于所述纳米晶陶瓷氧化物珠的总重量计，其还共同包含基于理论氧化物的至少5重量％的La2O3。


9.根据前述权利要求中任一项所述的多个纳米晶陶瓷氧化物珠，其中所述珠的尺寸在20微米至2000微米的范围内。


10.根据前述权利要求中任一项所述的多个纳米晶陶瓷氧化物珠，其中所述珠具有至少200MPa的平均压碎强度。


11.根据前述权利要求中任一项所述的多个纳米晶陶瓷氧化物珠，其中所述珠在900nm处具有至少1.6的折射率。


12.根据前述权利要求中任一项所述的多个纳米晶陶瓷氧化物珠，其中所述珠具有在3g/cm3至6g/cm3范围内的密度。


13.多个经涂覆的珠，包含根据前述权利要求中任一项所述的纳米晶陶瓷氧化物珠，其中所述纳米晶陶瓷氧化物珠具有外表面，所述外表面上具有至少一层陶瓷氧化物。...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·W·林赛，S·C·克利尔，K·D·巴德，M·阿克希特，T·P·赫德布洛姆，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US