具有棒状形态和可调孔直径的富氮2D介孔碳氮化合物的合成制造技术

本发明专利技术的某些实施方案涉及由环状氨基三唑前体形成的富氮二维六方C

Synthesis of nitrogen rich 2D mesoporous carbonitrides with rod shape and adjustable pore diameter

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有棒状形态和可调孔直径的富氮2D介孔碳氮化合物的合成相关申请的交叉引用本申请要求2017年6月1日提交的美国临时专利申请第62/513805号的优先权权益，其整体内容通过引用并入本文。
技术介绍
A.
本专利技术一般地涉及用于二氧化碳捕获的组合物或催化剂。特别地，组合物或催化剂包含具有棒状形态的二维介孔碳氮化合物，其提供了二氧化碳的吸附和/或活化。B.相关技术说明众所周知，二氧化碳(CO2)的排放至少是全球变暖的部分原因。减少向大气中排放CO2的一种策略是将CO2用作其他过程的原料，从而利用CO2而非将其释放到大气中。因此，许多研究人员试图通过使用各种材料来活化或捕获CO2分子。然而，由于该分子的高稳定性，CO2活化极具挑战性，这常常导致无效的催化活性。一类介孔碳氮化合物(MCN)材料由于其独特的电子、光学和基本特性，已被考虑用于催化、气体吸附和能量转换领域(Lakhi等人，Chem.Soc.Rev.,2016；Wang等人,Nat.Mater.,2009,8:76；Zheng等人,EnergyEnviron.Sci.,2012,5:6717)。以介孔二氧化硅为牺牲模板，通过硬模板法实现了MCN的合成。最近，研究人员报道了高表面积、不同孔径、均匀形态的各种结构和纹理特性的发展，以及表面功能、氮含量、带隙和位置的控制(Talapaneni等人,ChemSusChem,2012,5:700；Jin等人,Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48:7884；Zhong等人,Sci.Rep.,2015,5:12901；Lakhi等人,RSCAdv.,2015,5:40183；Jie等人的中国专利公开第204326446号；Li等人NanoRes.,2010,第3卷,第632至642页)。尽管报道的MCN材料已显示出各种催化性能和气体吸附能力的结构特征，但这些材料仍难以用于CO2活化。当前可用的MCN材料通常具有较低的催化活性，这严重阻碍了这种材料的商业可扩展性。
技术实现思路
本专利技术的MCN材料为与CO2捕获和活化有关的吸附和催化问题提供了解决方案。特别地，已经开发了由环状氨基三唑前体形成的改进的富氮二维六方C3N4+(例如，具有N/C摩尔比大于1.33)介孔石墨碳氮化合物(gMCN)材料，以用于捕获和/或活化CO2。举例来说，专利技术人发现了一种制备gMCN材料的方法，该方法导致该材料具有增强CO2固存和/或活化的合适的结构特征。不希望受到理论的束缚，认为使用环状氨基三唑前体会得到具有合适的表面积、孔径和/或活性的棒状gMCN材料以从液体或气体流中捕获CO2。本专利技术的某些实施方案涉及由环状氨基三唑前体形成的富氮二维六方C3N4+介孔石墨碳氮化合物(gMCN)材料，该gMCN具有棒状形态并且平均孔直径为4nm至6nm。在某些方面，环状氨基三唑前体是3-氨基-1,2,4-三唑。在某些方面，该材料的Brunauer–Emmett–Teller(BET)表面积为200m2/g至400m2/g，优选为230m2/g至300m2/g。该材料的总孔体积为0.4cm3/g至0.7cm3/g。在某些方面，gMCN在273K和30巴下的CO2吸附能力为7.5mmol/g至10.0mmol/g。在一些实施方案中，孔分布是单峰的，平均孔直径为4nm至6nm。在另一个实施方案中，孔分布是双峰的，孔直径为约4nm至6nm。其他实施方案涉及合成由环状氨基三唑前体形成的二维碳氮化合物材料的方法，该方法包括：(a)使SBA-15二氧化硅模板与环状氨基三唑和氯化氢(HCl)前体水溶液接触以形成模板化的反应混合物，其中二氧化硅模板通过以下方法形成：(i)将正硅酸乙酯(TEOS)添加到P-123表面活性剂和氯化氢(HCl)的混合物中，形成模板反应混合物；(ii)在约35℃至45℃的温度下孵育模板反应混合物1小时至4小时；(iii)将模板反应混合物加热到100℃至200℃持续1天至4天，形成加热的模板反应混合物；(iv)将加热的模板反应混合物在100℃下干燥5小时至10小时，形成干燥的模板反应混合物；(v)用乙醇洗涤干燥的模板反应混合物，形成SBA-15模板；(b)将模板化的反应混合物加热至40℃至200℃，优选80℃至120℃的温度持续4小时至8小时，以形成第一加热的反应混合物；(c)将第一加热的反应混合物加热至100℃至200℃，优选140℃至180℃，更优选130℃至150℃的温度持续4小时至8小时，以形成第二加热的反应混合物；(d)通过加热至约500℃持续4小时至6小时来碳化第二加热的反应混合物，以形成硬模板/基于环状氨基三唑的碳氮化合物产物；和(e)除去硬模板，形成富氮二维棒状介孔石墨碳氮化合物(gMCN)。在某些方面，将模板反应混合物在约130℃的温度下加热以形成SBA-15-130模板，或在约150℃的温度下加热以形成SBA-15-150模板。该方法还可以包括在碳化之前将第二加热的反应混合物压碎。在其他方面，该方法还可以包括以2℃/分钟至4℃/分钟的升温速率使第二加热的混合物达到碳化温度。碳化可以在恒定的氮气流下进行。在另一方面，环状氨基三唑前体是3-氨基-1,2,4-三唑。可以将第一加热的反应混合物保持在130℃或150℃的温度下。可以通过用氟化氢或乙醇洗涤处理硬模板/基于环状氨基三唑的碳氮化合物产物来除去模板。某些实施方案涉及CO2捕获过程，其包括：(a)使由环状氨基三唑前体形成的富氮二维C3N4+介孔石墨碳氮化合物(gMCN)与含CO2的进料源接触，形成反应物混合物，该gMCN具有棒状形态且平均孔直径为4nm至6nm，其中CO2被gMCN吸入或吸收；和(b)保持反应混合物形成CO2转化产物。在本申请全文讨论了本专利技术的其他实施方案。所讨论关于本专利技术的一方面的任何实施方案也可以应用于本专利技术的其他方面，反之亦然。本文描述的每个实施方案应理解为适用于本专利技术所有方面的本专利技术的实施方案。预期本文所讨论的任何实施方案可以针对本专利技术的任何方法或组合物实施，反之亦然。当在权利要求和/或说明书中与术语“包含”一起使用时，要素前面不使用数量词可以表示“一个”，但是其也符合“一个或更多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的意思。在本申请全文，术语“约”用于表明数值包含了用于确定数值使用的装置或方法的标准差。术语“基本上”被定义为包括10％以内、5％以内、1％以内或0.5％以内的范围。术语“抑制”或“减少”或“阻止”或这些术语的任何变体包括实现期望结果的任何可测量的减少或完全的抑制。作为说明书和/或权利要求所使用的术语，术语“有效的”表示适于实现希望的、期望的或预期的结果。术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别指基于包含组分的材料的总重量、总体积或总摩尔数的该组分的重量、体积或摩尔百分比。在一个非限制性实例中，100摩尔材料中的10摩尔组分是10摩尔％的组分。在权利要求中使用术语“或”用于表示“和/或”，除非明确地说明是仅指替代方案，或替代方案是相互排斥本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种富氮二维六方C

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170601 US 62/513,8051.一种富氮二维六方C3N4+型介孔石墨碳氮化合物(gMCN)材料，其具有棒状形态，平均孔直径为4nm至6nm，N/C比为1.35至1.6。


2.根据权利要求1所述的材料，其中所述N/C比为1.4至1.5。


3.根据权利要求1所述的材料，其中所述gMCN衍生自环状氨基三唑前体，优选3-氨基-1,2,4-三唑。


4.根据权利要求1至2中任一项所述的材料，其中所述材料的BET表面积为200m2/g至400m2/g，优选为230m2/g至300m2/g。


5.根据权利要求1所述的材料，其中所述材料的总孔体积为0.4cm3/g至0.7cm3/g。


6.根据权利要求1所述的材料，其中所述gMCN在273K和30巴下具有7.5mmol/g至10.0mmol/g的CO2吸附能力。


7.一种合成由环状氨基三唑前体形成的二维碳氮化合物材料的方法，其包括：
(a)使SBA-15二氧化硅模板与环状氨基三唑和氯化氢(HCl)前体水溶液接触以形成模板化反应混合物，其中二氧化硅模板通过以下步骤形成：
(i)将正硅酸四乙酯(TEOS)加入到P-123表面活性剂和氯化氢(HCl)的混合物中，形成模板反应混合物；
(ii)在约35℃至45℃的温度下孵育模板反应混合物1小时至4小时；
(iii)将模板反应混合物加热到100℃至200℃持续1天至4天，形成加热的模板反应混合物；
(iv)将加热的模板反应混合物在100℃下干燥5小时至10小时，形成干燥的模板反应混合物；和
(v)用乙醇洗涤干燥的模板反应混合物，形成SBA-15模板；
(b)将模板化的反应混合物加热至40℃至200℃，优选80℃至120℃的温度持续4小时至8小时，以形成第一加热的反应混合物；

【专利技术属性】
技术研发人员：朴大焕，克里帕·S·拉希，乌戈·拉翁，哈利德·巴希利，杰西卡·斯卡兰托，阿贾扬·维努，
申请(专利权)人：沙特基础工业全球技术公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL