一种类球形低硫磷酸铁的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种类球形低硫磷酸铁的制备方法，它是在传统液相沉淀法技术基础上进行优化改进，以三价铁盐和低浓度磷酸为原料，添加氨水作为配体，与中心原子Fe

Preparation of a kind of spherical low sulfur iron phosphate

【技术实现步骤摘要】
一种类球形低硫磷酸铁的制备方法
本专利技术属于材料化工领域，具体涉及到一种类球形低硫磷酸铁的制备方法。
技术介绍
磷酸铁锂因具有原料来源广泛、比容量高、放电平台稳定、安全性能高、循环性能好等优点，被誉为是21世纪最有前途的锂电池正极材料之一。目前合成磷酸铁锂的前驱体有多种，如三氧化二铁、草酸亚铁、硫酸铁、磷酸铁等，与其它前驱体相比，磷酸铁能同时提供铁源和磷源，且在合成过程中晶胞体积变化较小，仅有约6.81%，这有利于提升材料的稳定性，因此磷酸铁成为了制备磷酸铁锂材料的核心前驱体。研究表明，磷酸铁产品形貌及硫含量对合成的磷酸铁锂材料性能有重要影响，采用杂质含量（硫）低、形貌一致性高的球形或类球形磷酸铁做前驱体可以制备得到电化学性能优良的磷酸铁锂材料。同时球形形貌的磷酸铁也有利于合成得到振实密度高的磷酸铁锂材料，这可以提高材料的体积能量密度，从而在单位质量条件下具备更高的比能量。目前国内外磷酸铁制备方法主要有水热法、液相沉淀法、溶胶-凝胶法、控制结晶法等，其中液相沉淀法因具有操作简便、工艺流程短、易于工业化实施等优点成为了磷酸铁生产企业主流生产技术。研究发现采用液相沉淀法制备磷酸铁的过程中，主要经历磷酸铁晶核生成和晶体生长两个阶段。在反应初期是磷酸铁晶核生成阶段，形成大量细小的磷酸铁晶核，粒度小而硫含量低；随着反应时间延长，进入晶核生长阶段，在长大过程中包裹副产物硫酸盐形成FePO4·xMSO4，使得粒度及硫含量均增加，对产品质量及合成的磷酸铁锂材料性能造成了不利影响。目前多采用加大洗涤水用量及增加晶型熟化工艺的方式除硫，前者造成了大量洗涤废水难处理等环保难题，后者造成工艺流程长、产品质量不稳定等问题。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题在于要克服以上所述液相沉淀法制备磷酸铁过程中存在的问题，提供一种杂质含量低、球形一致性好的磷酸铁制备工艺。本专利技术所述的类球形低硫磷酸铁制备方法，其步骤为：①原料预处理：分别将原料三价铁盐、磷酸等配制成不同浓度的水溶液，三价铁盐溶液质量浓度为1-5%，磷酸浓度为10-30%，氨水浓度为2-6%；②一次反应：将配制好的三价铁盐溶液与磷酸溶液按物质的量比为1:1.05混合均匀，并加入形貌助剂CTAB，控制反应温度60-80℃、反应时间5-10h、反应液pH为1.8-2.2、搅拌转速为300rpm；③二次反应：在一次反应结束后，添加氨水溶液，使pH=2.6-3.0，并控制反应温度40-50℃、反应时间10-30h、搅拌速度150rpm；④过滤洗涤：将二次反应结束后的溶液抽滤并用滤液量10倍的洗水对滤饼进行洗涤；⑤干燥：在95℃下烘干4h；⑥脱水：在550℃下脱水2h，得到磷酸铁产品。上述方法中，所述三价铁盐原料包含硫酸铁、硝酸铁、氯化铁及铁的氧化物等，其中铁的化合价均为+3价，不包含二价铁；所用的低浓度磷酸是工业85%磷酸稀释而来。上述方法中，一次反应工段时原料加入顺序依次是磷酸溶液、CTAB和三价铁盐溶液，在原料加入的过程中保持搅拌。混合均匀后，用磷酸溶液和氨水溶液调反应液pH，控制在1.8-2.2。上述方法中，在一次反应结束后，过滤，向滤饼中加入与滤液等量的去离子水配制成新的反应溶液，进入二次反应工艺步骤。上述方法中，所述CTAB添加前未配制成水溶液，添加量为磷酸溶液质量的0.2%。本专利技术所述方法是通过优化结晶过程来达到降低产品硫含量、提高产品球形一致性的目标。为得到类球形低硫磷酸铁产品，在传统液相沉淀法技术基础上进行优化改进，以硫酸铁、磷酸为原料，添加氨水作为配体与中心原子Fe3+形成磷酸铁铵配合物FePO4·xNH4OH，减少FePO4·xMSO4生成，然后加热使得氨气逸出制备磷酸铁，减少了磷酸铁晶核长大过程中的硫包裹现象，从而降低磷酸铁产品硫含量，并通过加入形貌助剂CTAB控制反应过程中磷酸铁晶体生长，提高产品球形度，最终得到了硫含量低、形貌一致性高的类球形低硫磷酸铁产品。利用本专利技术方法制备的磷酸铁球形一致性高，杂质含量低（硫），因而以其为前驱体合成的磷酸铁锂正极材料电化学性能好。附图说明图1是本专利技术实施例1的产品磷酸铁SEM形貌图；图2是本专利技术实施例2的产品磷酸铁SEM形貌图。具体实施方式实施例1向2L反应釜中加入质量浓度为15%的磷酸溶液60g，加入CTAB0.12g，混合均匀后，加入5%的硫酸铁溶液699.7g，并用氨水调节溶液pH为1.9，控制反应温度65℃，搅拌速度300rpm，反应6h，过滤，并向滤饼中加入约1000g去离子水，继续加入氨水调节pH为2.8，控制反应温度为40℃，搅拌速度为150rpm，反应20h，二次反应结束后过滤洗涤，在95℃烘干4h后升温至550℃脱水2h，得到产品磷酸铁。经检测分析，样品中杂质硫含量为36ppm，呈现类球形颗粒，振实密度达到1.19g/cm3。产品图形如图1所示。实施例2向2L反应釜中加入质量浓度为15%的磷酸溶液60g，加入CTAB0.12g，混合均匀后，加入2%的硝酸铁溶液1058.3g，并用氨水调节溶液pH为2.1，控制反应温度80℃，搅拌速度300rpm，反应10h，过滤，并向滤饼中加入约1000g去离子水，继续加入氨水调节pH为3.0，控制反应温度为45℃，搅拌速度为150rpm，反应30h，二次反应结束后过滤洗涤，在95℃烘干4h后升温至550℃脱水2h，得到产品磷酸铁。经检测分析，样品中杂质硫含量为29ppm，呈现类球形颗粒，振实密度达到1.23g/cm3。产品图形如图2所示。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种类球形低硫磷酸铁的制备方法，其特征是此方法分为6个工艺步骤：/n①原料预处理：分别将原料三价铁盐、磷酸等配制成不同浓度的水溶液，三价铁盐溶液质量浓度为1-5 %，磷酸浓度为10-30 %，氨水浓度为2-6 %；/n②一次反应：将配制好的三价铁盐溶液与磷酸溶液按物质的量比为1:1.05混合均匀，并加入形貌助剂CTAB，控制反应温度60-80 ℃、反应时间5-10 h、反应液pH为1.8-2.2、搅拌转速为300rpm；/n③二次反应：在一次反应结束后，添加氨水溶液，使pH=2.6-3.0，并控制反应温度40-50℃、反应时间10-30 h、搅拌速度150rpm；/n④过滤洗涤：将二次反应结束后的溶液抽滤并用滤液量10倍的洗水对滤饼进行洗涤；/n⑤干燥：在95 ℃下烘干4h；/n⑥脱水：在550 ℃下脱水2h，得到磷酸铁产品。/n

【技术特征摘要】
1.一种类球形低硫磷酸铁的制备方法，其特征是此方法分为6个工艺步骤：
①原料预处理：分别将原料三价铁盐、磷酸等配制成不同浓度的水溶液，三价铁盐溶液质量浓度为1-5%，磷酸浓度为10-30%，氨水浓度为2-6%；
②一次反应：将配制好的三价铁盐溶液与磷酸溶液按物质的量比为1:1.05混合均匀，并加入形貌助剂CTAB，控制反应温度60-80℃、反应时间5-10h、反应液pH为1.8-2.2、搅拌转速为300rpm；
③二次反应：在一次反应结束后，添加氨水溶液，使pH=2.6-3.0，并控制反应温度40-50℃、反应时间10-30h、搅拌速度150rpm；
④过滤洗涤：将二次反应结束后的溶液抽滤并用滤液量10倍的洗水对滤饼进行洗涤；
⑤干燥：在95℃下烘干4h；
⑥脱水：在550℃下脱水2h，得到磷酸铁产品。


2.按照权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭举，刘美霞，隋岩峰，杨帆，史连军，刘松林，杨毅，尹健，廖高健，
申请(专利权)人：瓮福集团有限责任公司，
类型：发明
国别省市：贵州;52