高强度纳米孔可陶瓷化烧蚀防热复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高强度纳米孔可陶瓷化烧蚀防热复合材料及其制备方法，该复合材料包括以下质量百分比的组分：杂化树脂20‑60ωt％，纤维增强体40‑80ωt％，所述的杂化树脂包括有机硅杂化酚醛树脂，所述的复合材料厚度为2‑50mm，密度为700‑1400kg/m

High strength nano porous ceramic ablative heat resistant composite and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
高强度纳米孔可陶瓷化烧蚀防热复合材料及其制备方法
本专利技术涉及防热材料领域，尤其是涉及一种高强度纳米孔可陶瓷化烧蚀防热复合材料及其制备方法。
技术介绍
随着现代世界范围性的航天飞行器突防技术的不断发展，航天飞行器在大气层内外以高马赫数进行长时间机动飞行已成为各国目前研究的热点。而在此环境下，气流来流变化不断、飞行器飞行状态随时可能发生改变等因素使气动加热不仅仅局限于稳态形式。对于这类无法控制的剧烈加热形式，最有效的方式就是使用烧蚀材料进行保护。目前传统的烧蚀防热材料不能充分的发挥吸热降温的优势，并且因为热导率和密度偏高、力学性能达不到要求、烧蚀收缩率大等缺陷，导致防热效果下降，更可能使受保护的内部结构受损。因此要保证如此恶劣环境下长时间的飞行，既要使防热材料的背部温度不高于受保护部位的最高承受温度，还要使高强度气流冲刷下材料的整体力学结构不受影响。传统的烧蚀防热材料因在现有热环境条件下无法充分发挥材料烧蚀吸热的优势，而且由于材料的热导率和密度偏大，采用这些材料的防热设计会使得飞行器的结构过于笨重。陶瓷瓦类非烧蚀材料，脆性大，抗损伤能力差，需要分块式安装，工艺性差，制备和维护成本高。而现有的烧蚀防热材料因在现有热环境条件下无法充分发挥材料烧蚀吸热的优势，更由于材料的热导率和密度偏大，采用这些材料的防热设计会使得飞行器的结构过于笨重。因此，发展低密度、低成本、超长时间近零烧蚀、长效隔热一体化的材料，对高超声速飞行器热防护具有重要意义。在应对长时间气动加热的飞行环境，轻量化的防隔热一体化复合材料是当前国内外的主要研究方向。代表性的有美国研制的可重复使用的隔热瓦TUFROC材料。与传统的防热-隔热分开的设计方法不同，TUFROC使用了防热-隔热一体的设计方法，实现了抗氧化烧蚀外层与高韧性隔热基体的一体化连接。采用机械连接方式将具有优良抗氧化烧蚀性能的外层与具有良好抗冲击载荷性能的隔热基体有效组合，并统一进行涂层处理，克服了单纯抗氧化外层的脆性，提高了热防护部件的抗热震性能。针对超高声速深空探测环境飞行，美国发展了中密度PICA、Phencarb和BPA等树脂基防热复合材料，在保证材料的隔热性能和烧蚀性能的同时，提高材料强度和结构可靠性，满足高剪切冲刷应用环境。国内航天材料工艺与材料研究所报道了含SiO2-Al2O3空心微球的树脂基烧蚀防热材料的制备。空心微球的添加不仅能够降低树脂基烧蚀材料的密度，而且可以提高材料的隔热性能。但空心微球的添加会影响材料的层间力学性能。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种基体与增强体界面结合力大，压缩模量、弯曲强度和拉伸强度高，可陶瓷化，热导率低，具有纳米孔结构的高强度纳米孔可陶瓷化烧蚀防热复合材料及其制备方法。首先想要强调的是，本专利技术基于不同的碳纤维与不同的陶瓷纤维以及它们的混编而成的纤维增强体，使得在杂化树脂不发生大的改变的基础上，复合材料的力学性能得到不同的调控，专利技术人经过长期研究之后，发现如下规律：碳纤维表面存在大量的缺陷，使得表面与杂化树脂的界面结合能力较弱，即使在出厂时用硅溶胶/环氧树脂包覆处理，依然不能与杂化树脂结合的很好。如图4-5，纤维丝上的树脂梁较少，另外，碳纤维的真密度较低，使得纤维毡在相同空间密度下的孔隙率小，与基体复合后，基体成分比例下降，不利于复合材料的基体主导的性能，比如抗压性能。而且碳纤维抗氧化性很弱，在有氧环境下很容易被氧化成CO/CO2，使得热防护层的机械性能受损，可能会发生一些不可控的情况。且碳纤维的热导率偏高，使得材料自身的隔热性能有大幅度下降。但是碳纤维自身具有拉伸模量高、拉伸强度大等优势，有利于大幅度提高复合材料的拉伸、弯曲方面的性能。相比之下，陶瓷纤维表面的缺陷要少很多，且在出厂时表面包裹着一层硅溶胶/环氧树脂。硅溶胶/环氧树脂与硅纤维表面的缺陷结合良好，进一步将其缺陷填补，增强了陶瓷纤维与基体的结合性，如图6-7，纤维丝上的树脂量较大，同时陶瓷纤维的真密度大于碳纤维，使得纤维毡在相同空间密度下的孔隙率大，更有益于基体的填充，使得树脂基主导的性能，比如抗压性能，得到提高，且其热导率较碳纤维低，更有利于隔热性能。然而陶瓷纤维更加具有脆性，往往拉伸模量不及碳纤维，使得陶瓷纤维对复合材料的抗拉和抗弯性能不利。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种高强度纳米孔可陶瓷化烧蚀防热复合材料，该复合材料包括以下质量百分比的组分：杂化树脂20-60ωt％，纤维增强体40-80ωt％，所述的杂化树脂包括有机硅杂化酚醛树脂，所述的复合材料厚度为2-50mm，密度为700-1400kg/m3，纳米孔直径在50-1000nm范围内。进一步地，所述的纤维增强体包括由碳纤维和/或陶瓷纤维编织而成的纤维毡；所述的增强体形式包括纤维网胎、纤维布铺层、针刺纤维毡或2.5D编织体，增强体厚度为4-100mm，密度为300-450kg/m3；所述的碳纤维包括聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维或石墨基碳纤维中的一种或几种，所述的陶瓷纤维包括石英纤维、玻璃纤维、莫来石纤维或高硅氧纤维中的一种或多种。进一步地，由碳纤维和陶瓷纤维混合编织而成的纤维毡中，碳纤维和陶瓷纤维的质量比为(0.2-5):1。进一步地，所述的有机硅杂化酚醛树脂由以下步骤制得：(1)高分子有机硅的制备：向反应器中加入有机硅单体，再加入催化剂，加热进行单体聚合反应，冷凝回流，得到高分子有机硅；(2)有机硅杂化酚醛树脂的制备：将酚和醛及催化剂混合反应后得到酚醛树脂，加入高分子有机硅，回流加热，并调节pH，最后抽真空，得到有机硅杂化酚醛树脂。进一步地，步骤(1)中所述的有机硅单体包括甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷或二苯基二甲氧基硅烷中的一种或几种；所述的催化剂包括浓盐酸；所述的催化剂的摩尔量为有机硅单体的4-6％；所述聚合反应的温度为70-85℃，时间为24-48h；步骤(2)中所述的酚包括间苯二酚或苯酚，所述的醛包括甲醛或糠醛，所述的催化剂包括草酸或盐酸；所述的酚和醛的摩尔比在0.5-2之间，所述的催化剂的摩尔量为酚的4-6％，高分子有机硅和酚醛树脂的质量比为(0.1-0.8)：1；所述混合反应的温度为70-75℃，时间为1-2h，所述回流加热的温度为85-95℃，时间为2-3h，调节pH＝6-8。一种如上所述的高强度纳米孔可陶瓷化烧蚀防热复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)杂化树脂溶胶的制备：将有机溶剂、杂化树脂和固化剂搅拌均匀，得到杂化树脂溶胶；(2)溶胶浸渍：将纤维增强体置于模具中，将杂化树脂溶胶完全浸渍于纤维增强体中；(3)溶胶-凝胶反应：将模具密封，进行溶胶-凝胶反应，反应结束后冷却至室温，得到复合材料；(4)复合材料的干燥：将模具打开，然后将复合材料真空干燥后，得到高强度纳米孔可陶瓷化烧蚀防热复合材料。进一步地，所述的有机溶剂包括正丁醇、异丙醇、乙醇或乙二醇中的一种或几种，所述的有机溶剂与杂化树本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高强度纳米孔可陶瓷化烧蚀防热复合材料，其特征在于，该复合材料包括以下质量百分比的组分：杂化树脂20-60ωt％，纤维增强体40-80ωt％，所述的杂化树脂包括有机硅杂化酚醛树脂。/n

【技术特征摘要】
1.一种高强度纳米孔可陶瓷化烧蚀防热复合材料，其特征在于，该复合材料包括以下质量百分比的组分：杂化树脂20-60ωt％，纤维增强体40-80ωt％，所述的杂化树脂包括有机硅杂化酚醛树脂。


2.根据权利要求1所述的一种高强度纳米孔可陶瓷化烧蚀防热复合材料，其特征在于，所述的纤维增强体包括由碳纤维和/或陶瓷纤维编织而成的纤维毡；所述的增强体形式包括纤维网胎、纤维布铺层、针刺纤维毡或2.5D编织体，增强体厚度为4-100mm，密度为300-450kg/m3；所述的碳纤维包括聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维或石墨基碳纤维中的一种或几种，所述的陶瓷纤维包括石英纤维、玻璃纤维、莫来石纤维或高硅氧纤维中的一种或多种。


3.根据权利要求2所述的一种高强度纳米孔可陶瓷化烧蚀防热复合材料，其特征在于，由碳纤维和陶瓷纤维混合编织而成的纤维毡中，碳纤维和陶瓷纤维的质量比为(0.2-5):1。


4.根据权利要求1所述的一种高强度纳米孔可陶瓷化烧蚀防热复合材料，其特征在于，所述的有机硅杂化酚醛树脂由以下步骤制得：
(1)高分子有机硅的制备：向反应器中加入有机硅单体，再加入催化剂，加热进行单体聚合反应，冷凝回流，得到高分子有机硅；
(2)有机硅杂化酚醛树脂的制备：将酚和醛及催化剂混合反应后得到酚醛树脂，加入高分子有机硅，回流加热，并调节pH，最后抽真空，得到有机硅杂化酚醛树脂。


5.根据权利要求4所述的一种高强度纳米孔可陶瓷化烧蚀防热复合材料，其特征在于，步骤(1)中所述的有机硅单体包括甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷或二苯基二甲氧基硅烷中的一种或几种；所述的催化剂包括浓盐酸；所述的催化剂的摩尔量为有机硅单体的4-6％；所述聚合反应的温度为70-85℃，时间为24-48h；
步骤(2)中所述的酚包括间苯二酚或苯酚的一种或两种，所述的醛包括甲醛或糠醛的一种或两种，所述的催化剂包括草酸或盐酸的一种或两种；所述的酚和醛的摩尔比在0.5-2之间，所述的催化剂的摩尔量为酚的4-6％，高分子有机硅和酚醛树脂的质量比为(0.1-...

【专利技术属性】
技术研发人员：龙东辉，钱震，张亚运，罗艺，曹宇，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海;31