一种丁硫克百威的制备方法技术

本发明专利技术提供一种丁硫克百威的制备方法，包括以下步骤：(1)将克百威溶解在有机溶剂中，先加入缚酸剂I三乙胺，搅拌混合均匀后再滴加二氯化硫，滴加完毕后进行保温反应，制得硫化物溶液；(2)在所得硫化物溶液中，加入二正丁胺、4‑二甲氨基吡啶和缚酸剂II三乙胺，待加入完毕后，进行保温反应，得到丁硫克百威反应液；(3)洗涤丁硫克百威反应液至反应液呈中性，分出有机相，减压脱溶得到丁硫克百威，含量≥96％，收率≥98％，丁硫克百威中有害杂质克百威≤0.1％。本发明专利技术的方法操作简便、原料易得且成本低廉，制得的丁硫克百威主要有害杂质含量低、目标产物收率和纯度高。

A preparation method of buthicarbaryl

【技术实现步骤摘要】
一种丁硫克百威的制备方法
本专利技术属于农药制备
，具体涉及一种丁硫克百威的制备方法。
技术介绍
丁硫克百威是一种氨基甲酸酯类杀虫剂，是由美国FMC公司开发的克百威低毒化衍生物。因克百威具备高毒性，目前面临禁用，开发克百威低毒衍生物前景广阔，而丁硫克百威作为非常重要的克百威低毒衍生物品种，其毒性只有克百威的十二分之一(曾宪泽等“丁硫克百威的化学合成”，《农药》，34卷No.6(1995)P12转16)。目前国内外报道的丁硫克百威的制备方法主要有如下三种：(1)二正丁胺与一氯化硫反应制备二正丁胺基氯化硫，再与甲氨基甲酰氟、呋喃酚反应制备丁硫克百威(DE3215256A1)。(2)二正丁胺与一氯化硫反应制备二正丁胺基氯化硫，再与克百威反应制备丁硫克百威(US4329293，CN102786503B)。(3)克百威直接与二氯化硫反应制备氯化物，再与二正丁胺反应制备丁硫克百威(JP58026878，US4413005)。第一种和第二种方法均以一氯化硫为起始原料，反应步骤多、路线长、后处理繁琐，且均使用原料硫酰氯，反应要严格控制水分含量，操作弹性小，同时尾气产生大量二氧化硫，尾气处理成本高。此外US4329293采用正己烷作为反应溶剂，正己烷极易挥发，存在安全方面的风险，CN102786503A利用助溶剂N-甲基吡咯烷酮或二甲基酰胺提高克百威在反应液中的溶解性，但助溶剂的回收损失率高，废水处理难度高，生产成本较高。第三种方法中，JP58026878报道的收率为79.8％，US4413005报道的产物收率76.6％，收率均偏低，制备成本高，且得到的产品丁硫克百威中含有未反应完全的原料克百威。而克百威毒性高，能被植物根部吸收，且对鱼类、鹌鹑、野鸭等高毒，美国、泰国、肯尼亚等国家已经禁用，并对丁硫克百威中主要有害杂质克百威的含量进行了严格的限定，要求低于0.1％以下。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种操作简便、主要有害杂质含量低、目标产物收率及纯度高、原料易得且成本低廉的丁硫克百威的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案。一种丁硫克百威的制备方法，包括以下步骤：(1)将克百威溶解在有机溶剂中，先加入缚酸剂I三乙胺，搅拌混合均匀后再滴加二氯化硫，滴加完毕后进行保温反应，制得硫化物溶液；(2)在硫化物溶液中，加入二正丁胺、催化剂4-二甲氨基吡啶和缚酸剂II三乙胺，待加入完毕后，进行保温反应，得到丁硫克百威反应液；(3)洗涤丁硫克百威反应液至反应液呈中性，分出有机相，减压脱溶得到丁硫克百威，含量≥96％，收率≥98％，丁硫克百威中有害杂质克百威≤0.1％。化学反应式如下：上述的丁硫克百威的制备方法，优选地，按照摩尔比计，克百威︰缚酸剂I︰二氯化硫︰二正丁胺︰4-二甲氨基吡啶︰缚酸剂II为1.00︰1.10～1.50︰1.05～1.10︰1.00～1.10︰0.03～0.05︰1.10～1.50，该投料配比能够获得更好的反应效果，以获得更佳的目标产物收率及纯度。上述的丁硫克百威的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述有机溶剂与克百威的体积比为10～15︰1。上述的丁硫克百威的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述有机溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯、氯苯中的任意一种。上述的丁硫克百威的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述二氯化硫的滴加温度为0～10℃，滴加时间为1～1.5h；在滴加二氯化硫前，还包括先将搅拌混合均匀后所得的混合液的温度调节至0～10℃的步骤。上述的丁硫克百威的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述保温反应的温度为0～20℃，保温反应的时间为2～3h。上述的丁硫克百威的制备方法，优选地，步骤(2)中，还包括先将硫化物溶液降温至0～10℃，再添加各反应原料的步骤；在添加二正丁胺、催化剂4-二甲氨基吡啶和缚酸剂II三乙胺这些反应原料时确保反应体系的温度为0～10℃。上述的丁硫克百威的制备方法，优选地，步骤(2)中，所述保温反应的温度为0～25℃，时间为1～2h。上述的丁硫克百威的制备方法，优选地，步骤(3)中，所述洗涤丁硫克百威反应液至反应液呈中性的步骤具体包括：依次水洗、酸洗、水洗丁硫克百威反应液，至反应液呈中性。上述的丁硫克百威的制备方法，优选地，所述酸洗所采用的酸为盐酸或硫酸，质量分数为5％～20％本专利技术的创新在于：申请人经反复研究发现，采用二氯化硫、克百威和二正丁胺作为反应原料制备丁硫克百威的过程中，克百威在多数有机溶剂中溶解性较差，难以实现完全溶解，并发现在和二氯化硫进行反应时，会出现部分克百威固体被二氯化硫包裹的现象，进而使克百威无法反应完全，并导致产品中含有的高毒克百威含量超过2％。针对这一问题，申请人经大量研究，通过改变投料顺序和方式，将克百威溶解于有机溶剂，并加入缚酸剂混合均匀后，再以滴加的方式加入二氯化硫，有效解决了克百威包裹进入产品的问题，大大提高了克百威反应彻底的程度，降低最终产品中克百威的含量，同时也能有效提高产品的收率。申请人通过在硫化物溶液和二正丁胺的反应体系中添加4-二甲氨基吡啶，不仅能够大大缩短硫化物和二正丁胺的反应时间，由原工艺的12h缩短至2h，也解决了中间体硫化物反应不彻底的问题，产品含量和收率进一步得到大幅提升。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：1、与以一氯化硫为原料的方法相比，本专利技术涉及的工艺为两步反应，解决了合成路线长、后处理繁琐的问题；与同类以二氯化硫为原料的方法相比，本专利技术通过大量研究找出二氯化硫为原料方法造成产品收率低，杂质高的原因，并通过大量研究后，优化了硫化反应加料方式，先将克百威、有机溶剂、缚酸剂三乙胺混合，再缓慢滴加二氯化硫进行反应制备中间体硫化物，解决了现有以二氯化硫为原料的方法存在的技术问题。2、本专利技术的丁硫克百威制备方法中，4-二甲氨基吡啶的使用不仅大大缩短了合成周期，而且进一步提高了反应效率、产物收率和产品纯度。3、本专利技术通过改进加料方式和顺序，并在中间产物硫化物溶液和二正丁胺的反应过程中添加4-二甲氨基吡啶，整个工艺最终所得产物含量≥96％，收率≥98％，产品中有害杂质克百威控制在≤0.1％，产生的“三废”量少，可避免使用原料硫酰氯而产生大量二氧化硫尾气，具备绿色工艺特征，推广应用前景广阔。4、本专利技术的方法中，通过对各原料进行进一步优化控制，有利于获得更好的反应效果，以获得更佳的目标产物收率及纯度。具体实施方式以下结合具体优选的实施例对本专利技术作进一步描述，但并不因此而限制本专利技术的保护范围。实施例1一种本专利技术的丁硫克百威的制备方法，包括如下步骤：(1)在带有搅拌的2L反应瓶中加入110.5g(0.50mol)克百威和1.0L二氯乙烷，待克百威溶解后，加入55.6g(0.55mol)三乙胺，搅拌混合均匀，降本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种丁硫克百威的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)将克百威溶解在有机溶剂中，先加入缚酸剂I三乙胺，搅拌混合均匀后再滴加二氯化硫，滴加完毕后进行保温反应，制得硫化物溶液；/n(2)在所述硫化物溶液中，加入二正丁胺、4-二甲氨基吡啶和缚酸剂II三乙胺，待加入完毕后，进行保温反应，得到丁硫克百威反应液；/n(3)洗涤丁硫克百威反应液至反应液呈中性，分出有机相，减压脱溶得到丁硫克百威，含量≥96％，收率≥98％，丁硫克百威中有害杂质克百威≤0.1％。/n

【技术特征摘要】
1.一种丁硫克百威的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将克百威溶解在有机溶剂中，先加入缚酸剂I三乙胺，搅拌混合均匀后再滴加二氯化硫，滴加完毕后进行保温反应，制得硫化物溶液；
(2)在所述硫化物溶液中，加入二正丁胺、4-二甲氨基吡啶和缚酸剂II三乙胺，待加入完毕后，进行保温反应，得到丁硫克百威反应液；
(3)洗涤丁硫克百威反应液至反应液呈中性，分出有机相，减压脱溶得到丁硫克百威，含量≥96％，收率≥98％，丁硫克百威中有害杂质克百威≤0.1％。


2.如权利要求1所述的丁硫克百威的制备方法，其特征在于，按照摩尔比计，克百威︰缚酸剂I︰二氯化硫︰二正丁胺︰4-二甲氨基吡啶︰缚酸剂II为1.00︰1.10～1.50︰1.05～1.10︰1.00～1.10︰0.03～0.05︰1.10～1.50。


3.如权利要求1所述的丁硫克百威的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂与克百威的体积比为10～15︰1。


4.如权利要求1～3任一项所述的丁硫克百威的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯、氯苯中的任意一种。


5.如权利要求1～3任一项所述的丁硫克百威的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：欧阳宇迪，刘源，程超，兰世林，高恒旭，陈郭芹，杜升华，刘卫东，
申请(专利权)人：湖南海利常德农药化工有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43