一种自支撑三维铜锡合金材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种自支撑三维铜锡合金材料及其制备方法与应用。所述制备方法包括以下步骤：（1）首先，对泡沫铜进行清洗，去除表面污染物；将氢氧化钾和二氯化锡溶于去离子水中作为电解液，将清洗后的铜泡沫作为工作电极，在三电极体系中进行恒电流电解，电解完成后，对工作电极进行洗涤，真空干燥得到三维泡沫含锡基前驱体；（2）将所述三维泡沫含锡基前驱体置于惰性气氛中，加热进行反应从而获得所述自支撑三维铜锡合金材料。与其它贵金属催化剂相比，本发明专利技术可在较温和的条件下在三维泡沫上直接合成铜锡合金，对环境污染小、不需昂贵的设备及复杂的制备工序，达到了降低制备成本的目的。

A self-supporting three-dimensional Cu Sn alloy material and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种自支撑三维铜锡合金材料及其制备方法与应用
本专利技术属于电化学还原二氧化碳领域，具体涉及一种自支撑三维铜锡合金材料及其制备方法与应用。
技术介绍
随着工业的高速发展，化石燃料作为主要能源的使用速度越来越快，但能源有限，正在枯竭，并且地球的生态环境正在遭到严重破坏，其中影响最大的就是“温室效应”，导致“温室效应”的最主要原因就是二氧化碳的排放量逐渐增加。因此，减少二氧化碳的生产或将二氧化碳转化为有用的材料对于环境保护来说是至关重要的。在众多处理CO2的方法中，电化学还原CO2得到了广泛的关注，因为电化学还原CO2法具有以下优点：操作条件相对简便(如可以在常温常压下进行)、该过程易于控制（由电极电位和反应温度控制）、可以利用洁净可再生能源(如太阳能、风能)、以及电化学反应系统的紧凑灵活、模块化、易于放大生产等优点。但是CO2化学性质比较稳定、反应活性低，因此需要制备高效催化剂。用于电催化还原CO2的电极材料有很多，以贵金属Au、Ag的一些催化剂虽然催化性能很优越，但是电流密度比较低，同时贵金属成本高、稀缺性严重阻碍了这类催化剂商业化的应用。开发一些三维结构的材料，用以增加表面积，暴露出更多的活性位点，提高反应过程中的电流密度。由于金属Cu具有资源丰富，价格低廉，合成方法简单等优点并且Cu金属可以在较高的电流效率下直接把CO2还原成碳氢化合物，催化活性可以稳定一段时间，因此被广泛地应用于电极材料的研究中，但是金属Cu具有超高的过电势，阻碍了实际的应用。催化剂的活性与催化剂的表面构造和活性表面积有很大的关系，通过化学方法在表面负载一些具有较高的析氢电势的金属，来改变催化剂表面的构造，从而改变催化剂的活性。因此合成综合性能良好、成本低廉的催化剂是一个很大的挑战。“ElectrochemicalreductionofCO2toformatecatalyzedbyelectroplatedtincoatingoncopperfoam”公开了在泡沫Cu上沉积Sn，然后用于还原CO2，但是它们产甲酸的法拉第效率、电流密度较低和过电位较大。
技术实现思路
为克服现有技术存在的上述不足，本专利技术的目的在于提供一种自支撑三维铜锡合金材料及其制备方法与应用。本专利技术利用在三维泡沫上制备铜锡合金（CuSn）的催化作用，高效还原CO2制备甲酸。本专利技术的目的至少通过以下之一的技术方案实现。一种自支撑三维铜锡合金材料的制备方法，包括以下步骤：（1）三维泡沫铜锡前驱体的制备首先，对泡沫铜进行清洗，去除表面污染物；将氢氧化钾和二氯化锡溶于去离子水中作为电解液，将清洗后的铜泡沫作为工作电极，在三电极体系中进行恒电流电解，电解完成后，对工作电极进行洗涤，真空干燥得到三维泡沫含锡基前驱体；（2）自支撑三维铜锡合金材料的制备将所述三维泡沫含锡基前驱体置于惰性气氛中，加热进行反应从而获得所述自支撑三维铜锡合金材料。进一步的，所述步骤（1）中，清洗泡沫铜是分别在稀盐酸、乙醇和去离子水对泡沫铜进行超声处理。进一步的，所述步骤（1）中，电解液中，二氯化锡的浓度为0.01-0.1mol/L，氢氧化钠的浓度为1-3mol/L。进一步的，所述步骤（1）中，电解时Ag/AgCl电极或甘汞电极作为参比电极，Pt丝或碳棒作为对电极。进一步的，所述步骤（1）中，真空干燥的温度为50-70℃，时间为6-24h。进一步的，所述步骤（1）中，电解时间为1000-3000s。进一步的，所述步骤（2）中，反应温度为200-400℃，反应时间为1-4h。由上述制备方法制得的自支撑三维铜锡合金材料。所述自支撑三维铜锡合金材料在电化学还原CO2中的应用。与现有技术相比，本专利技术利用三维泡沫的多孔结构，将铜锡合金直接生长在泡沫上，可提供较大的比表面积并且通过煅烧使之形成合金，在催化过程中合金可能会展现出相比于单金属特有的性质，比如协同效应，从而促进催化性能的提高。合成过程可通过调整电沉积的时间等参数实现不同合金含量的三维泡沫铜锡合金电极。与其它一些贵金属催化剂相比，本专利技术可在较温和的条件下在三维泡沫上直接合成铜锡合金，对环境污染小、不需昂贵的设备及复杂的制备工序，达到了降低制备成本的目的。附图说明图1是实施例1-3的泡沫铜上沉积金属锡之后的扫描电子显微镜（SEM）图；图2是实施例1-3的泡沫铜、泡沫铜上沉积锡及煅烧之后的X射线衍射（XRD）图；图3是实施例1-3的泡沫铜沉积金属锡再经过煅烧之后的扫描电子显微镜（SEM）图；图4是实施例2的泡沫铜沉积金属锡再经过煅烧之后的不同放大倍数的透射电子显微镜（TEM）图；图5是实施例1-3的泡沫铜沉积金属锡再经过煅烧之后的X射线电子能谱（XPS）图；图6为实施例1-3的泡沫铜沉积金属锡再经过煅烧之后的CO2还原的性能对比图。具体实施方式下面结合实施例及附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。对泡沫铜进行清洗后在作为工作电极进行电解反应，所述清洗是分别在稀盐酸(2M)、乙醇和去离子水对泡沫铜(1cm×1cm)进行超声处理，从而去除表面的氧化物和有机污染物。实施例1用100mL去离子水溶解11.2g氢氧化钾(2M)和1.12g二氯化锡（0.05M）,并将其转移到电解槽中，然后，将处理后的铜泡沫作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt丝作为对电极，在三电极体系中进行恒电流电解1000s之后，用去离子水和乙醇洗涤几次，然后在60ºC的真空烘箱中干燥一夜，得到三维泡沫含锡基前驱体(标记为CuSn5)。将三维泡沫含锡基前驱体在Ar气氛中，在管式炉中加热至300ºC反应并保温3h获得三维泡沫负载铜锡合金电极材料(标记为CuSn-5C)。实施例2用100mL去离子水溶解11.2g氢氧化钾(2M)和1.12g二氯化锡（0.05M）,并将其转移到电解槽中，然后，将处理后的铜泡沫作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt丝作为对电极，在三电极体系中进行恒电流电解2000s之后，用去离子水和乙醇洗涤几次，然后在60ºC的真空烘箱中干燥一夜，得到三维泡沫含锡基前驱体(标记为CuSn10)。将三维泡沫含锡基前驱体在Ar气氛中，在管式炉中加热至300ºC反应并保温3h获得三维泡沫负载铜锡合金电极材料(标记为CuSn-10C)。实施例3用100mL去离子水溶解11.2g氢氧化钾(2M)和1.12g二氯化锡（0.05M）,并将其转移到电解槽中，然后，将处理后的铜泡沫作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt丝作为对电极，在三电极体系中进行恒电流电解3000s之后，用去离子水和乙醇洗涤几次，然后在60ºC的真空烘箱中干燥一夜，得到三维泡沫含锡基前驱体(标记为CuSn15)。将三维泡沫含锡基前驱体在Ar气氛中，在管式炉中加热至300ºC反应并保温3h获得三维泡沫负载本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种自支撑三维铜锡合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下内容：/n（1）三维泡沫铜锡前驱体的制备/n首先，对泡沫铜进行清洗，去除表面污染物；将氢氧化钾和二氯化锡溶于去离子水中作为电解液，将清洗后的铜泡沫作为工作电极，在三电极体系中进行恒电流电解，电解完成后，对工作电极进行洗涤，真空干燥得到三维泡沫含锡基前驱体；/n（2）自支撑三维铜锡合金材料的制备/n将所述三维泡沫含锡基前驱体置于惰性气氛中，加热进行反应从而获得所述自支撑三维铜锡合金材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种自支撑三维铜锡合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下内容：
（1）三维泡沫铜锡前驱体的制备
首先，对泡沫铜进行清洗，去除表面污染物；将氢氧化钾和二氯化锡溶于去离子水中作为电解液，将清洗后的铜泡沫作为工作电极，在三电极体系中进行恒电流电解，电解完成后，对工作电极进行洗涤，真空干燥得到三维泡沫含锡基前驱体；
（2）自支撑三维铜锡合金材料的制备
将所述三维泡沫含锡基前驱体置于惰性气氛中，加热进行反应从而获得所述自支撑三维铜锡合金材料。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，清洗泡沫铜是分别在稀盐酸、乙醇和去离子水对泡沫铜进行超声处理。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，电解液中，二氯化锡的浓度为0.01-0.1mol/L，氢...

【专利技术属性】
技术研发人员：康雄武，王继刚，陈少伟，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44