具有希夫碱结构的金属离子阻燃络合物及制备方法技术

本发明专利技术公开了具有希夫碱结构的金属离子阻燃络合物及制备方法，主要涉及反应型阻燃剂技术领域。结构式是

Flame retardant complexes of metal ions with Schiff base structure and their preparation

【技术实现步骤摘要】
具有希夫碱结构的金属离子阻燃络合物及制备方法
本专利技术涉及反应型阻燃剂
，具体是具有希夫碱结构的金属离子阻燃络合物及制备方法。
技术介绍
希夫碱结构阻燃剂可以赋予高分子材料抗熔滴性能，在高分子材料发生火灾危险时，防止燃烧的聚合物产生熔滴点燃其他材料，在很大程度上可减少火灾的发生规模，降低二次燃烧带来的人身与财产损失。专利CN201510817559.8公开了一种基于希夫碱结构的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯。发现其在高温下会发生化学交联，提高共聚酯的熔体黏度，从而赋予了聚酯良好的阻燃抗熔滴特性。Salen含有希夫碱结构，已经有实验对其阻燃、抗熔滴性能加以研究与验证(NaikAD,FontaineG,BellayerS,etal.Crossingthetraditionalboundaries:salen-basedSchiffbasesforthermalprotectiveapplications[J].ACSappliedmaterials&interfaces,2015,7(38):21208-21217)；并且用于制备热塑性聚氨酯阻燃材料，热释放速率峰值(PHRR)、热释放速率(HRR)都明显下降(FONTAINEG,TURFT,BOURBIGOTS.Salencoppercomplexes:anovelflameretardantforthermoplasticpolyurethane[C].ACSsymposiumseries.OxfordUniversityPress,2009,1013:329-340.)。但Salen阻燃剂基本是在凝聚相发挥交联阻燃作用，对高分子材料在气相中的燃烧并无有效减弱表现。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供具有希夫碱结构的金属离子阻燃络合物及制备方法，它通过将Salen-H6-2DPCP与金属离子络合生成一系列阻燃络合物Salen-DPCP-M，其中的含磷有机片段主要在气相捕获·OH自由基发挥气相阻燃机理、希夫碱与金属在燃烧过程分别发挥抗熔滴与催化成炭的凝聚相阻燃作用，从而对高分子材料实施全方位阻燃策略。本专利技术为实现上述目的，通过以下技术方案实现：具有希夫碱结构的金属离子阻燃络合物，结构式如式Ⅰ所示，式Ⅰ：其中，R是：且R能够位于芳环上其余四处的任一位置，其所在位置由所用二羟基苯甲醛的结构类型所决定；所述M为金属离子，选自Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)中的任一种。所述具有希夫碱结构的金属离子阻燃络合物是以邻苯二胺、二羟基苯甲醛、氯磷酸二苯酯为原料，与金属盐络合得到的，中心离子是金属M，而配体是有机磷与希夫碱结构的阻燃络合物Salen-DPCP-M。其络合剂按物质的量计比例为：邻苯二胺1份；二羟基苯甲醛2.0～2.3份；氯磷酸二苯酯2.3～2.6份；氯磷酸二苯酯与缚酸剂的物质的量比为1:1.0～2.0；反应获得中间产物Salen-H6-2DPCP，Salen-H6-2DPCP与金属盐的物质的量比为1:1.0～1.3。所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾中的任一种。所述具有希夫碱结构的金属离子阻燃络合物，通过以下方法制得：步骤1，将二羟基苯甲醛、溶剂1、邻苯二胺混合，并在惰性气体保护下30℃搅拌反应12h，过滤得到黄色沉淀，所述黄色沉淀依次经过减压过滤、溶剂1洗涤、真空干燥后，得到中间产物N，N′-双(二羟基亚水样基)-1，2-苯二胺，即Salen-H6；其中，所述溶剂1为甲醇、乙醇、季戊四醇中的一种；其中，所述二羟基苯甲醛为2,3-二羟基苯甲醛、2,4-二羟基苯甲醛、2,5-二羟基苯甲醛、2,6-二羟基苯甲醛中的一种；步骤2，混合Salen-H6、缚酸剂、溶剂2，并在0℃条件下滴加氯磷酸二苯酯，在惰性气体保护下30℃搅拌反应6h，减压蒸干溶剂2后，依次使用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，再减压蒸干二氯甲烷得到黄色液体，分离提纯后，得到N，N′-双(2-羟基-(磷酸二苯酯基)亚水样基)-1，2-苯二胺，即Salen-H6-2DPCP；所述分离提纯，是指利用柱层析体积比V/V石油醚:乙酸乙酯＝1:1或体积比V/V二氯甲烷:甲醇＝20:1对黄色液体进行分离提纯。其中，所述溶剂2是苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；其中，所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾中的任一种。步骤3，混合Salen-H6-2DPCP、溶剂3，并逐滴滴加六水合硝酸镍水溶液，在惰性气体保护下30℃搅拌反应4h，对生成的沉淀依次进行减压过滤、溶剂3洗涤、真空干燥，得到具有希夫碱结构的金属离子阻燃络合物，即Salen-DPCP-M；其中，所述溶剂3是苯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、乙腈、异丙醇中的一种。其中，所述金属盐为硝酸镍(Ⅱ)、硝酸锌(Ⅱ)、硝酸亚铁(Ⅱ)、硝酸铜(Ⅱ)、硝酸锰(Ⅱ)、醋酸镍(Ⅱ)、醋酸锌(Ⅱ)、醋酸铜(Ⅱ)、醋酸锰(Ⅱ)、醋酸亚铁(Ⅱ)、氯化铁(Ⅲ)、氯化亚铁(Ⅱ)、氯化铜(Ⅱ)中的任一种。其中，所述步骤1～步骤3中的惰性气体为氩气、氦气、氮气中的一种。对比现有技术，本专利技术的有益效果在于：本专利技术所述的络合物因为有salen希夫碱结构，具有交联抗熔滴特性。同时，该阻燃剂含有有机磷与金属，不仅可在凝聚相发挥协同阻燃作用，磷组分也可在气相发挥中断气相自由基反应的气相阻燃效果。附图说明附图1是本专利技术Salen-DPCP-M的合成工艺路线(其中，二羟基苯甲醛以2,4-二羟基苯甲醛为例，金属盐以硝酸镍为例)。附图2为Salen-DPCP-Ni(a，b)和Salen-DPCP-Zn(c，d)的1H-NMR(a，c)和31P-NMR(b，d)(其中，二羟基苯甲醛以2,4-二羟基苯甲醛为例)a。附图3为Salen-DPCP-Ni(a，b)和Salen-DPCP-Zn(c，d)的1H-NMR(a，c)和31P-NMR(b，d)(其中，二羟基苯甲醛以2,4-二羟基苯甲醛为例)b。附图4为Salen-DPCP-Ni(a，b)和Salen-DPCP-Zn(c，d)的1H-NMR(a，c)和31P-NMR(b，d)(其中，二羟基苯甲醛以2,4-二羟基苯甲醛为例)c。附图5为Salen-DPCP-Ni(a，b)和Salen-DPCP-Zn(c，d)的1H-NMR(a，c)和31P-NMR(b，d)(其中，二羟基苯甲醛以2,4-二羟基苯甲醛为例)d。附图6为Salen-DPCP-Ni(a)，Salen-DPCP-Zn(b)与Salen-DPCP-Mn(c)的实物照片(其中，二羟基苯甲醛以2,4-二羟基苯甲醛为例,)。附图7为本专利技术对比的纯环氧树脂与加入1％wtS本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.具有希夫碱结构的金属离子阻燃络合物，其特征在于，结构式如Ⅰ所示，/n式Ⅰ：

【技术特征摘要】
1.具有希夫碱结构的金属离子阻燃络合物，其特征在于，结构式如Ⅰ所示，
式Ⅰ：
其中，
R是：且R能够位于芳环上其余四处的任一位置；
M为金属离子，选自Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)中的任一种。


2.如权利要求1所述的具有希夫碱结构的金属离子阻燃络合物，其特征在于，是以邻苯二胺、二羟基苯甲醛、氯磷酸二苯酯为原料，与金属盐络合得到的，中心离子是金属M，而配体是有机磷与希夫碱结构的阻燃络合物Salen-DPCP-M，
其络合剂按物质的量计比例为：
邻苯二胺1份；
二羟基苯甲醛2.0～2.3份；
氯磷酸二苯酯2.3～2.6份；
氯磷酸二苯酯与缚酸剂的物质的量比为1:1.0～2.0；
反应获得中间产物Salen-H6-2DPCP，Salen-H6-2DPCP与金属盐的物质的量比为1:1.0～1.3。


3.如权利要求2所述的具有希夫碱结构的金属离子阻燃络合物，其特征在于，通过以下方法制得：
步骤1，将二羟基苯甲醛、溶剂1、邻苯二胺混合，并在惰性气体保护下30℃搅拌反应12h，过滤得到黄色沉淀，所述黄色沉淀依次经过减压过滤、溶剂1洗涤、真空干燥后，得到中间产物N，N′-双(二羟基亚水样基)-1，2-苯二胺，即Salen-H6；
其中，所述溶剂1为甲醇、乙醇、季戊四醇中的一种；
步骤2，混合Salen-H6、缚酸剂、溶剂2，并在0℃条件下滴加氯磷酸二苯酯，在惰性气体保护下30℃搅拌反应6h，减压蒸干溶剂2后，依次使用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，再减压蒸干二氯甲烷得到黄色液体，分离提纯后，得到N，N′-双(2-羟基-(磷酸二苯酯基)亚水样基)-1，2-苯二胺，即Salen-H6-2DPCP；
其中，所述溶剂2是苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；
步骤3，混合Salen-H6-2DPCP、溶剂3，并逐滴滴加金属盐水溶液，在惰性气体保护下30℃搅拌反应4h，对生成的沉淀依次进行减压过滤、溶剂3洗涤、真空干燥，得到具有希夫碱结构的金属离子阻燃络合物，即Salen-DPCP-M；
其中，所述溶剂3是苯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、乙腈、异丙醇中的一种。


4.如权利要求2所述的具有希夫碱结构的金属离子阻燃络合物，其特征在于，所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾中的任一种。


5.如权利要求3所述的具有希夫碱结构的金属离子阻燃络合物，其特征在于，所述步骤1中，所述二羟基苯甲醛为2,3-二羟基苯甲醛、2,4-二羟基苯甲醛、2,5-二羟基苯甲醛、2,6-二羟基苯甲醛中的一种；
和/或
所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾中的任一种；
和/或
所述步骤3中，所述金属盐为硝酸镍(Ⅱ)、硝酸锌(Ⅱ)、硝酸亚铁(Ⅱ)、硝酸铜(Ⅱ)、硝酸锰(Ⅱ)、醋酸镍(Ⅱ)、醋酸锌(Ⅱ)、醋酸铜(Ⅱ)、醋酸锰(Ⅱ)、醋酸亚铁(Ⅱ)、氯化铁(Ⅲ)、氯化亚铁(Ⅱ)、氯化铜(Ⅱ)中的任一种。


6.如权利要求3所述的具有希夫碱结构的金属离子阻燃络合物，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔锦峰，张亚斌，杨保平，郭军红，田力，包雪梅，慕波，张秀君，周应萍，郭永亮，王露蓉，何婷香，王念念，
申请(专利权)人：兰州理工大学，
类型：发明
国别省市：甘肃;62