一种苯二酚衍生物型聚硫酸酯的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种苯二酚衍生物型聚硫酸酯的合成方法，包括以下步骤：(1)向溶有苯二酚衍生物化合物的二氯甲烷中加入催化剂三乙胺，搅拌，通入硫酰氟气体，制得苯二磺酰氟单体；(2)纯化苯二磺酰氟单体并回收三乙胺；(3)在碱催化剂存在下，苯二酚衍生物化合物与二磺酰氟单体在150℃～200℃下聚合形成苯二酚衍生物型聚硫酸酯；(4)纯化苯二酚衍生物型聚硫酸酯。本发明专利技术的合成工艺能够实现大批量工业化生产，副产物可回收，污染小，工艺简单稳定，合成的具有高结晶性的聚硫酸酯型材料具有较好的耐溶剂性能和较高的使用温度，应用前景广阔。

A synthetic method of polysulfate with hydroquinone derivatives

【技术实现步骤摘要】
一种苯二酚衍生物型聚硫酸酯的合成方法
本专利技术涉及高分子材料
，尤其涉及一种苯二酚衍生物型聚硫酸酯的合成方法。
技术介绍
氟硫交换(SuFEx)点击反应是2014年Sharpless教授报道的新一代点击化学。该体系选用了廉价的工业杀虫剂硫酰氟(SO2F2)与酚类化合物反应制备SuFEx点击反应的底物。合成的聚硫酸酯材料具有耐酸耐碱性，较高的玻璃化转变温度，优良的力学性能。高价主族氟化物具有很高的化学稳定性，但其在特定条件下的活化又能实现极其高效的化学键转化和链接，这种特殊的稳定性与反应性的结合，决定了该类化合物在有机合成化学、材料化学、化学生物学和药物化学中将有着独特的潜在应用。六价硫氟交换反应(SuFEx)的成功正是利用了六价硫氟键的这种特殊反应活性。自从2014年，Sharpless教授(Angew.Chem.Int.Ed.2014,9430)首次提出并成功实现六价硫氟交换反应以来,该类反应已在有机合成化学、材料化学、药物化学、化学生物学特别是蛋白质分子选择性标记和修饰等方面受到广泛关注并展示了很好的应用前景，被称为新一代点击化学，成为当前氟化学研究的新热点，与聚碳酸酯和聚酯类材料相比，相应的聚硫酸酯和聚磺酸酯类材料具有更高的化学稳定性和优异的力学性能，其特殊的韧性和抗冲击性使得这类新型热塑性材料很有可能在汽车制造、航空航天、电子设备、建筑和包装材料等领域取得应用。但是由于聚硫酸酯材料的传统合成方法和工艺的限制，无法实现工业化大量生产，严重影响了其应用，因此，如何为聚硫酸酯材料的工业化提供可行方案是本领域亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于：提供一种苯二酚衍生物型聚硫酸酯的合成方法，能够实现大批量工业化生产，副产物可回收，污染小，工艺简单稳定，合成的具有高结晶性的聚硫酸酯型材料具有较好的耐溶剂性能和较高的使用温度，应用前景广阔。本专利技术采用的技术方案如下：为实现上述目的，本专利技术提供一种苯二酚衍生物型聚硫酸酯的合成方法，包括以下步骤：(1)向溶有苯二酚衍生物化合物的二氯甲烷中加入催化剂三乙胺，搅拌，通入硫酰氟气体，制得苯二磺酰氟单体；(2)纯化苯二磺酰氟单体并回收三乙胺；(3)在碱催化剂存在下，苯二酚衍生物化合物与二磺酰氟单体在150℃～200℃下聚合形成苯二酚衍生物型聚硫酸酯；(4)纯化苯二酚衍生物型聚硫酸酯。优选地，所述苯二酚衍生物化合物包括以下结构式：式中，R为–OSO2F；R1，R2，R3，R4为–H、含1-6个碳原子的烷基、卤素取代基、磺酰基、磺酰氟基、硝基、羧基中的任意一种；R1，R2及其间的碳原子可共同形成苯环；R1，R2，R3，R4可为单取代也可为多取代。优选地，所述苯二磺酰氟单体包括以下结构式：式中，R为–OSO2F；R1，R2，R3，R4为–H、含1-6个碳原子的烷基、卤素取代基、磺酰基、磺酰氟基、硝基、羧基中的任意一种；R1，R2及其间的碳原子可共同形成苯环；R1，R2，R3，R4可为单取代也可为多取代。优选地，所述步骤(3)中，所述苯二酚衍生物化合物、苯二磺酰氟单体和催化剂的摩尔比为1：(1～1.02)：2.2，最优选摩尔比为1：1.02：2.2。优选地，所述步骤(2)中，纯化二磺酰氟单体是指采用甲醇或者乙醇进行纯化，高效液相纯度测试纯度为85％～99.5％，产率在60％～90％，公斤级；回收三乙胺是指向回收的副产物中加入碱溶液，蒸馏回收三乙胺；所述的碱可以选用碳酸锂，碳酸铯，DBU或氢氧化钾，其中最优选碳酸锂。优选地，所述步骤(3)中，所述催化剂选自括氢氧化钠，氢氧化钾，氟氢化钾，碳酸钠，碳酸钾，碳酸锂，氧化钙，氧化镁，三乙胺，DBU，氟化钾，碳酸锂，硬脂酸钙，硬脂酸镁中的任意一种或者混合物，其中最优选氢氧化钠和氟化氢钾组合使用。优选地，所述步骤(3)中聚合反应在溶剂中进行，溶剂选自NMP，DMF，DMSO，DMAC，环丁砜，硝基苯中的任意一种，其中最优选硝基苯，或者聚合反应为无溶剂的熔融聚合。优选地，在步骤(3)的聚合反应中加入质量分数5％的抗氧剂。优选地，所述抗氧剂选自亚硫酸钠，保险粉，铁粉，硫代硫酸钠，二氧化锰中的任意一种或混合物，其中最优选铁粉。优选地，所述步骤(4)具体为：用NMP溶液溶解沉降苯二酚衍生物型聚硫酸酯，用纯化水高压高温除去无机盐，用甲醇高温高压除去聚合物中的残余单体及小分子。综上所述，由于采用了上述技术方案，本专利技术的有益效果是：1.本专利技术通过向聚硫酸酯材料中引入对苯二酚类单体，制备出具有高结晶性的聚硫酸酯型材料，结晶型的聚硫酸酯对于材料的使用温度方面有了很大的提高(Tm＝233℃)，在航空，通讯，电子和微电子行业领域拥有广阔的应用前景。2.本专利技术合成的对苯二酚型结晶聚硫酸酯，相比于双键型结晶聚硫酸酯，原料易得廉价，生产成本降低，且反应条件温和，产率高，分子量分布窄，易于制备高分子量的聚合物，合成工艺简单稳定，已实现进行公斤级连续生产。3.本专利技术的合成工艺中，苯二磺酰氟后处理过程中无水参与，降低了污水处理压力，回收了副产物并再次利用，降低了生产成本。4.本专利技术合成工艺与传统聚酯合成方法相比，经济节约，副产物为氟化物无机盐，可以作为工业产品出售，环境污染小，有利于工业化生产。附图说明图1是对苯二酚型聚硫酸酯二次升温曲线-DSC；图2是间苯二酚型聚硫酸酯XRD；图3是对苯二酚型聚硫酸酯XRD；图4是双酚S对苯二酚共聚型聚硫酸酯XRD；图5是双酚A对苯二酚共聚型聚硫酸酯XRD；图6是对苯二酚硫酰单体碳谱；图7是对苯二酚硫酰氟单体氢谱。具体实施方式下面将结合实施例对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1一种苯二酚衍生物型聚硫酸酯的合成方法，包括以下步骤：一、1,4-二苯磺酰氟单体制备(1)在50L高压釜内首先投入苯二酚单体5kg，纯度99.5％以上；投入30L的二氯甲烷溶剂，工业级，在高压釜内密闭搅拌，常温搅拌；加入11027.88g三乙胺，温度为25℃，搅拌30min后，高压分批打入10898.4g硫酰氟气体，反应时间为16h。将(1)中所得到的混合物在35℃水浴中减压旋蒸，旋出溶剂DCM并回收，向剩余的体系中加入24L的甲醇溶液，80℃加热煮沸回流，待体系溶清之后，缓慢结晶，过滤出固体得到目标产物，得到白色针状物9920.8g，高效液相色谱纯度99.5％。将(2)中所得到的甲醇滤液在70℃水浴中减压蒸馏，最终体系剩余黄色粘稠液，将该粘稠液倒入玻璃三口烧瓶内，架好蒸馏蒸馏装置，向体系中缓慢加入碳酸锂粉末本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种苯二酚衍生物型聚硫酸酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)向溶有苯二酚衍生物化合物的二氯甲烷中加入催化剂三乙胺，搅拌，通入硫酰氟气体，制得苯二磺酰氟单体；/n(2)纯化苯二磺酰氟单体并回收三乙胺；/n(3)在催化剂存在下，苯二酚衍生物化合物与苯二磺酰氟单体在150℃～220℃下聚合形成苯二酚衍生物型聚硫酸酯；/n(4)纯化苯二酚衍生物型聚硫酸酯。/n

【技术特征摘要】
1.一种苯二酚衍生物型聚硫酸酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向溶有苯二酚衍生物化合物的二氯甲烷中加入催化剂三乙胺，搅拌，通入硫酰氟气体，制得苯二磺酰氟单体；
(2)纯化苯二磺酰氟单体并回收三乙胺；
(3)在催化剂存在下，苯二酚衍生物化合物与苯二磺酰氟单体在150℃～220℃下聚合形成苯二酚衍生物型聚硫酸酯；
(4)纯化苯二酚衍生物型聚硫酸酯。


2.根据权利要求1所述的一种苯二酚衍生物型聚硫酸酯的合成方法，其特征在于，所述苯二酚衍生物化合物包括以下结构式：



式中，R为–OSO2F；R1，R2，R3，R4为–H、含1-6个碳原子的烷基、卤素取代基、磺酰基、磺酰氟基、硝基、羧基中的任意一种；
R1，R2及其间的碳原子可共同形成苯环；
R1，R2，R3，R4可为单取代也可为多取代。


3.根据权利要求1所述的一种苯二酚衍生物型聚硫酸酯的合成方法，其特征在于，所述苯二磺酰氟单体包括以下结构式：



式中，R为–OSO2F；R1，R2，R3，R4为–H、含1-6个碳原子的烷基、卤素取代基、磺酰基、磺酰氟基、硝基、羧基中的任意一种；
R1，R2及其间的碳原子可共同形成苯环；
R1，R2，R3，R4可为单取代也可为多取代。


4.根据权利要求1～3任一项所述的一种苯二酚衍生物型聚硫酸酯的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，苯二酚衍生物化合物、苯二磺酰氟单体和催化剂的摩尔比为1：(1～1.02)：...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁鹏强，周云斌，
申请(专利权)人：白银图微新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：甘肃;62