一种柠檬醛制备香叶醇的方法技术

本发明专利技术提供了一种柠檬醛制备香叶醇的方法，在加氢催化剂和助剂的催化下，柠檬醛经加氢反应后得到反应产物；其中，所述助剂的用量是所述加氢催化剂的5‑40wt％，所述助剂选自质子酸，所述质子酸优选选自甲酸、乙酸、甲醛或苯甲酸中的一种或多种；所述加氢催化剂包括活性中心和载体，所述活性中心为钯元素、钌元素或铑元素中的一种或多种。本发明专利技术的制备方法在加氢催化剂和助剂的共同催化下，高选择性地制备得到了含量为50‑100wt％的香叶醇，且本发明专利技术的制备方法简便易行，绿色高效。

A method of preparing geraniol from Citral

【技术实现步骤摘要】
一种柠檬醛制备香叶醇的方法
本专利技术属于氢化柠檬醛制备香叶醇的
，具体涉及一种氢化柠檬醛制备香叶醇的方法。
技术介绍
香叶醇(化学名称为反式-3,7-二甲基-辛二烯-1-醇)是一种名贵的香料，是玫瑰系列香精的主剂，也是各种花香香精中不可缺少的调香原料。根据不同的用途，对产品中香叶醇的含量也会有不同的要求，由此衍生出一系列的牌号，其中最主要的牌号(牌号说明：香叶醇60意指该产品中香叶醇的质量分数为60％)是香叶醇60、香叶醇70、香叶醇95、香叶醇98。柠檬醛是橙花醛和香叶醛的统称，也是制备香叶醇的原料。橙花醛和香叶醛为顺反异构体，市售柠檬醛产品中橙花醛和香叶醛的含量比例基本保持在50：50。柠檬醛加氢过程中橙花醛对应生成橙花醇，香叶醛对应生成香叶醇，产物橙花醇和香叶醇同样为顺反异构体。一般情况下市售柠檬醛加氢产物中橙花醇和香叶醇的含量比接近1：1。由于香料市场存在一定的复杂性，不同时期对不同牌号产品的需求也有所不同，且不同香料的价格也受市场影响而存在一定波动。但是在已知的现有技术中，香叶醇产品的制备往往是采用单线工艺制备得到单一牌号的产品，无法根据市场的变化灵活调变产品的组成，市场应变能力差。众多披露的现有技术中很少有涉及到橙花醇和香叶醇在反应粗产物中的比例这一问题。CN02155367.X描述了涉及碳负载的搀杂铁的钌催化剂的制备方法及其在选择性液相氢化柠檬醛以生成香叶醇或橙花醇中的用途。当柠檬醛转化率为95.61％时，橙花醇和香叶醇的总选择性为95.22％。尽管该工艺具有较高的目标产品收率，但并没有给出通过改变反应工艺条件调变反应产物中橙花醇和香叶醇比例这一技术启示，更没有针对目前香料市场对橙花醇和香叶醇产品的需求具有多样性的问题提出解决方案。专利201811516330.0向反应中引入了有机胺与膦配体两种助剂，通过双助剂与均相加氢催化剂的共同作用，达到调变加氢产物中橙花醇与香叶醇比例的目的，该方法采用极易产生气味污染的有机胺及剧毒的CO，在环保安全日益严格的今日并不是一个好的选择，且催化剂回收困难，成本较高，更为重要的是，由于该体系始终处于产物与碱性助剂共存的状态，因此，长时间的存放会导致橙花醇与香叶醇比例，甚至是产物选择性的改变，对反应时间有严格的要求。
技术实现思路
为了克服现有技术中的不足，本专利技术提供了一种柠檬醛制备香叶醇的方法，借助于助剂与加氢催化剂的共同作用，绿色高效的达到灵活调变加氢产物中香叶醇含量的目的，使得反应产物中香叶醇的含量达到50-100％，可获得不同牌号的香叶醇产品。为了实现本专利技术目的，本专利技术采用了如下的技术方案：本专利技术提供了一种柠檬醛制备香叶醇的方法，在加氢催化剂和助剂的催化下，柠檬醛经加氢反应后得到反应产物；其中，所述助剂的用量是所述加氢催化剂的5-40wt％，所述助剂选自质子酸，所述质子酸优选选自甲酸、乙酸、甲醛或苯甲酸中的一种或多种；所述加氢催化剂包括活性中心和载体，所述活性中心为钯元素、钌元素或铑元素中的一种或多种。使用本专利技术的方法得到的所述反应产物中，香叶醇的含量为50-100wt％，优选为60-98wt％。在一些具体的实施方式中，所述柠檬醛中橙花醛与香叶醛的质量比为1:4-4:1，优选为2:3-3:2，更优选为1:1，比如，可以采用湖北巨龙堂医药化工有限公司生产的柠檬醛(纯度≥98％)。在一些具体的实施过程中，所述加氢催化剂的用量是所述柠檬醛的0.1-2.0wt％，优选为0.5-1.5wt％。所述助剂的用量是所述加氢催化剂的10-30wt％。在本专利技术中，所述活性中心为钯元素、钌元素或铑元素中的一种或多种；上述钯元素来源于含钯化合物，所述含钯化合物选自硝酸钯、氯化钯、四(三苯基膦)钯、硫酸钯、二(苯腈)氯化钯、二(乙腈)氯化钯、二氯四氨合钯或二溴化钯中的一种或多种；本专利技术中的钌元素来源于含钌化合物，所述含钌化合物选自三氯化钌、氯钌酸钠、三苯基膦氯化钌、硫酸钌、草酸钌、碘化钌、五甲基环戊二烯基氯化钌、三(乙二胺)氯化钌、二氯四(三苯基膦)钌或醋酸钌中的一种或多种；本专利技术中的铑元素来源于含铑化合物，所述含铑化合物选自氯化铑、硝酸铑、六氯合铑酸钠、六氯铑酸钾、甲酸铑、三苯基膦合铑、三碘化铑、醋酸铑或六氨合氯化铑中的一种或多种；在本专利技术中，所述载体选自活性炭、分子筛、多孔树脂或陶瓷球中的一种或多种，所述载体选自活性炭、分子筛、多孔树脂或陶瓷球中的一种或多种，进一步优选为活性炭；在一些具体的实施方式中，所述分子筛可以选自本领域熟知的ZSM-5、IM-5、5A分子筛等型号的分子筛，多孔树脂可以选自本领域熟知的D系列、H系列、AB-8等型号的多孔树脂，陶瓷球可以选自本领域熟知的氮化硅、碳化硅等型号的陶瓷球。在本专利技术中，将氢气通入至反应体系的柠檬醛中进行所述加氢反应，所述氢气的压力为绝压0.1-10.0MPa，优选为0.2-2.0MPa；所述加氢反应的温度为50-200℃，优选为80-120℃。上述的加氢催化剂可采用如下步骤制备得到：将所述活性中心与所述载体混合得到混合物；向所述混合物中加入溶剂进行负载，然后再经烘干、焙烧后，得到所述加氢催化剂。在一些具体的实施方式中，所述活性中心的用量占所述载体的1.0-10.0wt％，优选为3.0-8.0wt％；其中，所述活性中心的用量是指含有活性中心的化合物中活性中心所代表的元素在该化合物中的质量，比如，三氯化钌中活性中心的用量具体是指“钌”的含量。在本专利技术中，将活性中心与载体混合后，再向其中加入溶剂，比如，水以进行10-20h的负载，在一些具体的实施方式中，所述混合物与所述溶剂的体积比为1:5-1:20。在一些具体的实施方式中，可以采用等体积浸渍法进行负载，比如，溶剂的用量没过所述混合物即可。在一些具体的实施方式中，将经负载后所得的物料在80-120℃下进行所述烘干3-5h，并在在100-500℃下进行焙烧3-5h。采用上述的技术方案，具有如下的技术效果：本专利技术的制备方法通过引入不同量的助剂，灵活地得到不同牌号的香叶醇；同时，在加氢催化剂和助剂的共同催化下，诱导底物柠檬醛在加氢反应过程中高选择性地得到含量为50-100wt％、甚至能够达到60-98wt％的香叶醇，并且本专利技术的制备方法简便易行，绿色高效。附图说明图1：实施例1中所得反应产物的气相色谱图。具体实施方式为了更好的理解本专利技术的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本专利技术的内容，但本专利技术的内容并不仅仅局限于以下实施例。一、下述各例中原料来源及仪器设备信息：活性炭：阿拉丁试剂有限公司；三氯化钌：99.5wt％，阿拉丁试剂有限公司；氯化钯：99.5wt％，阿拉丁试剂有限公司；氯化铑：99.5wt％，阿拉丁试剂有限公司；甲酸：＞99wt％，阿拉丁试剂有限公司；苯甲酸：＞99wt％，阿拉丁试剂有限公司；1#柠本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种柠檬醛制备香叶醇的方法，其特征在于，在加氢催化剂和助剂的催化下，柠檬醛经加氢反应后得到反应产物；/n其中，所述助剂的用量是所述加氢催化剂的5-40wt％，优选为10-30wt％，所述助剂选自质子酸，所述质子酸优选选自甲酸、乙酸、甲醛或苯甲酸中的一种或多种；/n所述加氢催化剂包括活性中心和载体，所述活性中心为钯元素、钌元素或铑元素中的一种或多种。/n

【技术特征摘要】
1.一种柠檬醛制备香叶醇的方法，其特征在于，在加氢催化剂和助剂的催化下，柠檬醛经加氢反应后得到反应产物；
其中，所述助剂的用量是所述加氢催化剂的5-40wt％，优选为10-30wt％，所述助剂选自质子酸，所述质子酸优选选自甲酸、乙酸、甲醛或苯甲酸中的一种或多种；
所述加氢催化剂包括活性中心和载体，所述活性中心为钯元素、钌元素或铑元素中的一种或多种。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应产物中香叶醇的含量为50-100wt％，优选为60-98wt％。


3.根据根据要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述柠檬醛中，橙花醛与香叶醛的质量比为1:4-4:1，优选为2:3-3:2。


4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂的用量是所述柠檬醛的0.1-2.0wt％，优选为0.5-1.5wt％。


5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述钯元素来源于含钯化合物，所述含钯化合物选自硝酸钯、氯化钯、四(三苯基膦)钯、硫酸钯、二(苯腈)氯化钯、二(乙腈)氯化钯、二氯四氨合钯或二溴化钯中的一种或多种；
所述钌元素来源于含钌化合物，所述含钌化合物选自三氯化钌、氯钌酸钠、三苯基膦氯化钌、硫酸钌、草酸钌、碘化钌、五甲基环戊二烯基氯化钌、三(乙二胺)氯化钌、二氯四(三苯基膦)钌或醋酸钌中的一种或多种；
...

【专利技术属性】
技术研发人员：于磊，方文娟，董菁，王联防，张永振，王文，丰茂英，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37