烃的电化学氧合制造技术

本发明专利技术涉及使用基于所谓的Keplerate囊的多金属氧酸盐化合物例如[{(W

Electrochemical oxygenation of hydrocarbons

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】烃的电化学氧合专利
本专利技术涉及使用基于所谓的Keplerate囊(capsule)的多金属氧酸盐化合物例如[{(WVI)WVI5O21(SO4)}12{(Fe(H2O))30}(SO4)13(H2O)34]32-或[{(MoVI)MoVI5O21)(X’1)6}12{FeIII(H2O)(X1)}30]或其溶剂化物作为催化剂，在电化学还原条件下用分子氧(O2)作为氧化剂来氧合(oxygenating)烃的方法，其中Χ’1和X1各自独立地选自H2O、Mo2O82-、Mo2O92-、CH3COO-(乙酸根)、或其任意组合。专利技术背景用来自空气的双氧来氧合烃，尤其是低分子量气态烷烃和烯烃，仍然是可具有显著的经济和工业重要性的氧化催化中的主要挑战。(Arakawa,H.等人，Catalysisresearchofrelevancetocarbonmanagement:progress,challenges,andopportunities.Chem.Rev.101,953–996(2001)；和Bergman,R.G.Organometallicchemistry:C-Hactivation.Nature446,391–393(2007))。一些想要的转化包括烷烃羟基化和进一步的氧化成醛和羧酸以及烯烃环氧化和进一步的碳-碳键裂解反应。在沸石和金属有机骨架材料中并入铜和铁经由提出的活性含氧金属物类导致被证明的甲烷的碳氢键的活化以形成甲醇，但是催化循环仅使用一氧化二氮作为氧供体来维持或在需要O2的高温活化(通常在450°C下)和使用升高温度下的蒸气以从催化剂中移除甲醇的三步反应中进行(Tomkins,P.;Ranocchiari,M.;vanBolchoven,J.A.DirectconversionofmethanetomethanolundermildconditionsoverCu-Zeolitesandbeyond.Acc.Chem.Res.50,418-425(2017)；Narsimhan,K.;Iyoki,K.;Dinh,K.;Román-Leshkov,Y.CatalyticOxidationofMethaneintoMethanoloverCopper-ExchangedZeoliteswithOxygenatLowTemperature.ACSCent.Sci.2,424−429(2016)；Panov,G.I.;Sobolev,V.I.;Kharitonov,A.S.TheroleofironinN2OdecompositiononZSM-5zeoliteandreactivityofthesurfaceoxygenformed.J.Mol.Catal.61,85−97(1990)；Snyder,B.E.R.;Vanelderen,P.;Bols,M.L.;Hallaert,S.D.;Böttger,L.H.;Ungur,L.;Pierloot,K.;Schoonheydt,R.A.;Sels,B.F.;Solomon,E.I.Theactivesiteoflow-temperaturemethanehydroxylationiniron-containingzeolites.Nature536,317−321(2016)；Alayon,E.M.C.;Nachtegaal,M.;Bodi,A.;vanBokhoven,J.A.ReactionConditionsofMethane-to-MethanolConversionAffecttheStructureofActiveCopperSites.ACSCatal.4,16−22(2104)；和Tomkins,P.;Mansouri,A.;Bozbag,S.E.;Krumeich,F.;Park,M.B.;Alayon,E.M.C.;Ranocchiari,M.;vanBokhoven,J.A.IsothermalCyclicConversionofMethaneintoMethanoloverCopper-ExchangedZeoliteatLowTemperature.Angew.Chem.128,5557−5561(2016))。双氧活化(即活性中间体的形成)和尤其是使用本质上稳定的无机催化剂在方便的需氧条件下轻质烃和烷烃的实际催化转化之间的鸿沟还没有被有效地桥接起来。多金属氧酸盐已经用于烷烃的极高温氧合，尽管选择性和收率低，并形成大量燃烧产物。(Sun,M.;Zhang,J.;Putaj,P.;Caps,V.;Lefebvre,F.;Pelletier,J.;Basset,J.M.Catalyticoxidationoflightalkanes(C1−C4)byheteropolycompounds.Chem.Rev.114,981−1019(2014))。近年来，由132个钼原子组成的多金属氧酸盐囊，{Mo132}，已经对酸催化例如醚的水解显示出非常高的活性。(Kopilevich,S.;Gil,A.;Garcia-Ratés,M.;Bonet-Ávalos,J.;Bo,C.;Müller,A.;Weinstock,I.A.Catalysisinaporousmolecularcapsule:Activationbyregulatedaccesstosixtymetalcentersspanningatruncatedicosahedron.J.Am.Chem.Soc.134,13082−13088(2012)；和Kopilevich,S.;Müller,A.;Weinstock,I.A.Amplifiedrateaccelerationbysimultaneousup-regulationofmultipleactivesitesinanendo-functionalizedporouscapsule.J.Am.Chem.Soc.137,12740-12743(2015))。本专利技术提供使用催化性多金属氧酸盐化合物例如Na6(NH4)20(FeIII(H2O)6)2[{(WVI)WVI5O21(SO4)}12{(Fe(H2O))30}(SO4)13(H2O)34].nH2O和分子氧在电化学还原条件下氧合烃的方法。专利技术概述在一个实施方案中，本专利技术涉及用于从烃制备氧合的烃产物的方法，其包括使烃与分子氧和通式(1)：Qi[{(M)M5O21(X')o}j{(M'(H2O))k}(X)l(H2O)m].的多金属氧酸盐催化剂或其溶剂化物接触的步骤；其中：i在0-50之间；j在5-20之间；k在0-50之间；1在5-50之间；m在0-50之间；o在0-10之间；每一个Q独立地不存在或是相同的或不同的金属或NH4+阳离子；每一个X独立地是H2O或相同的或不同的阴离子；每一个X'独立地是H2O或相同的或不同的阴离子；每一个M独立地是本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于从烃制备氧合的烃产物的方法，所述方法包括使烃与分子氧和式(1)：Q

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170607 IL 2527581.一种用于从烃制备氧合的烃产物的方法，所述方法包括使烃与分子氧和式(1)：Qi[{(M)M5O21(X′)o}j{(M′(H2O))k}(X)l(H2O)m]·的多金属氧酸盐催化剂或其溶剂化物接触的步骤；
其中：
i在0-50之间；
j在5-20之间；
k在0-50之间；
1在5-50之间；
m在0-50之间；
o在0-10之间；
每一个Q独立地不存在或是相同的或不同的金属阳离子或NH4+或其溶剂化物；
每一个X独立地是H2O或相同的或不同的阴离子；
每一个X′独立地是H2O或相同的或不同的阴离子；
每一个M独立地是Mo和W；并且
每一个M′独立地是Fe、V、Cr、Mn、Co、Ni或Cu；
其中所述接触步骤在电化学池中进行，所述电化学池包括阴极、阳极和催化剂并且其中对所述池施加电压，由此产生所述氧合的烃产物。


2.权利要求1所述的方法，其中每一个Q独立地选自碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子、镧系金属阳离子和NH4+或其溶剂化物。


3.权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述Q中的至少一个是NH4+。


4.权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述Q中的至少一个是金属阳离子；并且其中所述金属阳离子是碱金属阳离子或碱土金属阳离子。


5.权利要求4所述的方法，其中所述碱金属阳离子包括Li、Na、K、Rb或Cs。


6.权利要求4所述的方法，其中所述碱土金属阳离子包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba或Ra。


7.权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述Q中的至少一个是金属阳离子；并且其中所述金属阳离子是过渡金属阳离子。


8.权利要求7所述的方法，其中所述过渡金属阳离子包括V、Cr、Mn、Fe或Cu。


9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述Qi是Na+、NH4+和Fe2+或Fe3+的组合、或其溶剂化物。


10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述Qi是Q28或i＝0且Q不存在。


11.权利要求10所述的方法，其中所述Q28是{Na6(NH4)20(FeIII(H2O)6)2}32+。


12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中每一个所述X或X′独立地选自H2O、硫酸根(SO42-)、硫酸氢根(HSO4-)、甲磺酸根(CH3SO3-)、三氟甲磺酸根(CF3SO3-)、苯磺酸根(C6H5SO3-)、甲酸根(HCOO-)、磷酸根(PO43-/HPO42-/H2PO4-)、乙酸根(CH3COO-)和三氟乙酸根(CF3COO-)。


13.权利要求12所述的方法，其中所述X和X′中的至少一个是硫酸根(SO42-)或硫酸氢根(H5O4-)。


14.权利要求1所述的方法，其中所述分子氧是包含O2的气体组合物或纯O2。


15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述包含O2的气体组合物包括空气、稀释的空气、浓缩的空气、O2和惰性气体的混合物、O2和所述烃的混合物、或其任意混合物。


16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述O2的分压在0.01-0.05巴之间并且所述烃的分压在0.95-0.99巴之间。


17.权利要求1所述的方法，其中所述多金属氧酸盐是式(2)：Qi[{(M)M5O21(X′)o}j{(M′(H2O))k}(X)l(H2O)m]·n·H2O·(2)的多金属氧酸盐；
其中n在0-1000之间。


18.权利要求17所述的方法，其中所述多金属氧酸盐是式(3)：Qi[{(WvI)WvI5...

【专利技术属性】
技术研发人员：R诺伊曼，M布诺拉，
申请(专利权)人：耶达研究及发展有限公司，
类型：发明
国别省市：以色列;IL